[發明專利]雙磷酸錳鈉及其合成方法與在鈉離子電池中的應用

在審

• 申請號: 201810129503.7
• 申請日: 2018-02-08
• 公開（公告）號: CN110137492A
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發明（設計）人: 趙彥明;劉華濤;朱建忠;陳磊
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054;C01B25/18
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 向玉芳

本發明公開了雙磷酸錳鈉及其合成方法與在鈉離子電池中的應用。本發明雙磷酸錳鈉化學式為Na₃Mn₂(P₂O₇)(PO₄)，材料的晶體結構屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，該制備方法包括：將鈉源化合物、錳源化合物、磷源化合物前驅體按照化學計量比均勻混合，在空氣，還原性氣氛或惰性氣氛中250℃～450℃進行預處理，然后在空氣，還原性氣氛或惰性氣氛中500℃～700℃燒結反應，得到鈉離子電池的雙磷酸錳鈉正極材料。該方法還包括在制備過程中加入碳水化合物或是單質碳等含碳材料來實現產物的碳包覆。作為鈉離子電池正極性能良好、工作電壓較高、環保等特點。

技術領域

本發明涉及一種鈉離子電池正極材料，特別是涉及一雙磷酸錳鈉(Na₃Mn₂(P₂O₇)(PO₄))及其合成方法與在鈉離子電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池由于具有優異的電化學性能，已經成為目前發展最成熟的能量儲能器件之一并廣泛應用在各種小型便攜式電子設備中，同時也逐漸開始應用在混合動力汽車和電動汽車等動力能源領域。隨著鋰離子電池應用的日漸廣泛，鋰資源的價格及其固有的資源局限性正逐漸引起人們的關注。與此同時，由于鈉與鋰在元素周期表上相鄰并處于同一主族，它們具有許多相似的化學性質。此外，鈉元素在地球上的儲量十分豐富。分布十分廣泛。因此，鈉離子電池由于其低成本的特性很快地引起了科學家們的關注，有望成為繼鋰離子電池之后成為另一個熱門的儲能體系。

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有以下幾個明顯的優勢：1)由于鈉元素與鋰元素及其相關化合物具有相似的物化性質，因此鈉離子電池與鋰離子電池具有相近的工作原理。科學家可以借鑒過去鋰離子電池的研究經驗快速開發出綜合性能優異的鈉離子電池，使得鈉離子電池的產品開發周期小于預期；2)鈉元素在地殼中的含量排名第六，此外，海洋中更是有取之不盡的鈉元素，資源十分豐富，制備簡單，相比鋰離子電池在原材料方面具有明顯的成本優勢；3)金屬鈉的電極電位要比金屬鋰要低0.3V左右，因此可以利用分解電位較低的電解質，同時還可以開發水系的電解質，摒棄易燃的有機電解質，提高電池電芯的安全性。然而，鈉離子電池也有明顯的缺點。首先，鈉離子的半徑要比鋰離子大得多，從而導致鈉離子更加不易在電極材料中自如的脫嵌；其次，鈉離子的相對原子質量要比鋰離子也大得多，從而導致相同體系下的鈉離子電池的比容量普遍低于鋰離子電池；最后，雖然較低的電極電勢賦予了鈉離子電池在電解質選擇方面的多樣性，但同時也導致了鈉離子電池的能量密度普遍低于鋰離子電池。雖然鈉離子電池具有這些不可忽視的缺點，但瑕不掩瑜，資源豐富以及成本低廉的優點使得鈉離子電池在對體積能量密度要求不高的電網級(MWh)儲能電站體系中仍然具有很大的發展潛力和應用前景。

聚陰離子型材料的應用是解決鈉離子電池正極材料的穩定性問題的有效方案，以聚陰離子型磷酸鹽材料為例，由較強的P‐O鍵結合而成的四面體結構將氧離子緊緊地束縛在磷離子的周圍，使這種材料具有較好的熱穩定性。但該材料的電子和離子電導率差，不適宜大電流充放電，雖然通過摻雜和碳包覆等手段已經大大地提高了其電子電導率，但其離子電導率仍然較低。

中國發明專利申請201710410655.X公開了一種納米碳包覆氟磷酸錳鈉及溶劑熱法的制備方法，納米碳包覆氟磷酸錳鈉中，碳的重量百分比為8～13％，顆粒形貌為球形，顆粒粒徑為20～100nm。以抗壞血酸為還原劑，葡萄糖為碳源，利用溶劑熱法制得了均勻分散的Na₂MnPO₄F/C顆粒。利用這種方法制備出的Na₂MnPO₄F/C為尺寸較小，分布均勻的納米顆粒，以葡萄糖為碳源包覆在氟磷酸錳鈉顆粒表面，不僅提高了粒子的分散度，使顆粒分散均勻，葡萄糖在高溫條件下裂解為碳包覆在顆粒表面防止Mn²⁺的氧化，同時提高顆粒之間的導電性，減少了極化，提高材料的電化學性能。