[發(fā)明專利]一種烯烴聚合催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810127461.3
• 申請日: 2018-02-08
• 公開（公告）號: CN108341903B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡泓梵;周生遠(yuǎn);李新樂;薛山;孫鑫;馬樹剛;郎笑梅;張雪芹;朱博超;辛世煊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F110/02;C08F4/52
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，由主催化劑、助催化劑、第三組分組成，所述主催化劑為茚并[1,2?b]吲哚基稀土金屬配合物，由化學(xué)式[Ⅰ]表示： 其中，Ln是元素周期表中第IIIB族的過渡金屬元素；Z₁和Z₂彼此相同或不同；Dn為與稀土金屬配位的中性配體，且n為大于或等于0的整數(shù)；L是由化學(xué)式[Ⅱ]化合物脫除與R₆相連的碳原子上的氫所形成的取代基；所述助催化劑選自化學(xué)式[Ⅲ]所示化合物、化學(xué)式[Ⅳ]所示化合物和化學(xué)式[Ⅴ]所示化合物中的至少一種，所述第三組分為路易斯堿性化合物。該適用于烯烴溶液聚合體系。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域涉及一種烯烴聚合用催化劑、其制備方法及應(yīng)用，具體為茚并[1,2-b]吲哚類稀土金屬催化劑組合物及其制備方法，該催化劑組合物特別適用于高順式烯烴類橡膠的制備。

背景技術(shù)

烯烴類橡膠用催化劑體系是烯烴橡膠生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵，目前采用的催化劑體系主要有鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、稀土釹(Nd)系以及鋰(Li)系等(姜連升等，稀土順丁橡膠.冶金工業(yè)出版社，2016,39)。其中，鋰系催化劑采用陰離子聚合，其制備的烯烴橡膠產(chǎn)品中順式-1,4含量通常較低；而采用鈷、鎳、稀土的齊格勒-納塔催化體系制備的烯烴橡膠產(chǎn)品順式-1,4含量可達(dá)95％以上。在這些催化體系中，稀土催化劑又是最具特色且綜合性能優(yōu)良的品種，用其生產(chǎn)的烯烴橡膠順式結(jié)構(gòu)含量高、線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、分子量高且分布窄。且相比于鈦、鈷、鎳催化劑，稀土催化劑催化共軛二烯烴聚合制備合成橡膠過程有如下優(yōu)勢(Adv.Polym.Sci.,2006,204；楊繼華等，稀土催化合成橡膠文集[C].科學(xué)出版社，1980,210；沈琪等，稀土催化合成橡膠文集[C].科學(xué)出版社，1980,238)：(1)以飽和烷烴己烷為溶劑，不用苯和甲苯，有益于環(huán)保；(2)單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，較鈦(95％)、鈷(80％)、鎳(85％)都高；(3)不易發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，幾乎沒有凝膠生成；(4)共軛二烯在聚合反應(yīng)中幾乎不生成二聚物；(5)聚合溫度可以提高至120℃，而不影響聚合物結(jié)構(gòu)和性能。

1970年中國科學(xué)院長春應(yīng)化所首先研制成功了制備高順式聚丁二烯橡膠用的稀土羧酸鹽、烷基鋁和氯化烷基鋁的三元催化體系(稀土催化合成橡膠文集[C].科學(xué)出版社，1980,25)。20世紀(jì)80年代，德國Bayer公司(At 133rd meeting of the Rubber Divisionof ACS,1988,4,19；At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS,1988,10,18)和意大利Enichem公司(Kautschuk Gummi Kunststiffe,1993,6,458)先后實(shí)現(xiàn)了稀土順丁橡膠的工業(yè)化。目前工業(yè)上使用的稀土催化劑仍主要為三元釹系催化劑，其核心技術(shù)主要掌握于德國Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及長春應(yīng)化所張學(xué)全研究組(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。釹系催化劑體系最大的缺點(diǎn)在于：(1)催化劑活性仍然偏低，制得的烯烴橡膠產(chǎn)品灰分較高；(2)橡膠產(chǎn)品的分子量分布相對較寬，影響了其加工和力學(xué)性能。相較而言，均相單中心稀土金屬催化劑活性更高、分子量分布更窄，且更容易進(jìn)行聚合活性、聚合物分子量及立體規(guī)整度的調(diào)控。