[發(fā)明專利]可直接熱固化的有機(jī)硅氧烷的制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810114109.6
• 申請(qǐng)日: 2018-02-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108299645B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 房強(qiáng);王佳佳;金凱凱;孫晶;周俊峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08G77/04
• 分類號(hào): C08G77/04;C08G77/38;C08L83/04;C07F7/08;C07F7/21
• 代理公司: 上海一平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;徐迅

本發(fā)明提供了一類可直接熱固化的有機(jī)硅氧烷的制備和應(yīng)用，具體地，本發(fā)明提供了一類含有熱固化基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷，所述有機(jī)硅氧烷通過(guò)?Si?O?Si?鍵將含有熱固性基團(tuán)的芳基取代基與硅氧烷單體或聚硅氧烷進(jìn)行連接，獲得一系列新型的功能化硅氧烷或聚硅氧烷基體樹脂。本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷通過(guò)加熱即能發(fā)生交聯(lián)聚合，制備方法簡(jiǎn)單高效，適用于電子電氣行業(yè)作為絕緣包覆層和電子元器件的封裝材料,也可作為硅橡膠或硅樹脂的交聯(lián)劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高性能聚合物單體的制造領(lǐng)域，具體涉及一類新型含有熱固性基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷，及其制備方法。

背景技術(shù)

有機(jī)硅氧烷聚合物由于其耐高低溫性、易加工性、絕緣性能、光學(xué)性能等而被廣泛應(yīng)用于電子電氣、電子封裝等領(lǐng)域。通常情況下，有機(jī)硅氧烷聚合物采用如下方式進(jìn)行制備：一是將有機(jī)硅氧烷單體在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解縮合；二是通過(guò)Pt催化的硅氫加成反應(yīng)；三是通過(guò)其他一些引發(fā)劑引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)獲得。如：道康寧公司的Sylgard 184便是通過(guò)硅氫加成反應(yīng)獲得的硅橡膠；并且，典型的聚二甲基線性硅氧烷是通過(guò)水解縮合獲得。這些制備方法需要加入引發(fā)劑或催化劑，而催化劑的殘留在一定程度上會(huì)對(duì)最終獲得的聚合物材料的性能產(chǎn)生不利的影響。

近年來(lái)，為了避免這一缺點(diǎn)，研究者們開(kāi)發(fā)出一些可直接熱固化的有機(jī)硅氧烷，通過(guò)將熱固性基團(tuán)引入到有機(jī)硅氧烷中，獲得一系列含有熱固性基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷單體或聚合物。隨后，在加熱的條件下引發(fā)聚合，得到有機(jī)硅氧烷聚合物材料。典型的熱固化基團(tuán)有：苯并環(huán)丁烯、三氟乙烯基芳基醚、炔基、烯基、馬來(lái)酰亞胺等。例如：陶氏公司開(kāi)發(fā)的苯并環(huán)丁烯功能化的硅氧烷單體 (玻璃鋼/復(fù)合材料，2005年第4期，16-19.)如下式所示：

然而，這一單體是通過(guò)鈀催化的鹵代苯并環(huán)丁烯與乙烯基雙封頭之間的 Heck反應(yīng)來(lái)獲得的，一方面，鈀催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)過(guò)程中需要使用金屬配體、堿等，對(duì)于反應(yīng)體系的要求較高；另一方面，這類反應(yīng)收率普遍不高，并且產(chǎn)物的分離提純較為困難。因此，導(dǎo)致最終的硅樹脂成本的提高，其應(yīng)用受到很大程度的限制。

楊士勇等人報(bào)道了下式所示的單體(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47, 6246-6258)：

這些單體實(shí)際上是對(duì)陶氏公司單體的改進(jìn)，通過(guò)引入苯基硅烷以提高聚合物的耐熱性。然而，上述單體的制備與提純同樣較為不易。

楊軍校等通過(guò)硅氫加成得到了主鏈為硅氧烷、側(cè)鏈含有熱固性苯并環(huán)丁烯的聚合物(中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01110367893.X)，較上述兩類硅氧烷單體的制備更為簡(jiǎn)單，其結(jié)構(gòu)如下所示：

房強(qiáng)等對(duì)上述幾種硅氧烷單體或聚合物進(jìn)行了改進(jìn)，獲得了如下所示的側(cè)鏈含熱固性苯并環(huán)丁烯基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷聚合物(Polym.Chem.2015,6, 5984)：

通過(guò)將苯并環(huán)丁烯基團(tuán)直接與有機(jī)硅氧烷主鏈上的硅原子進(jìn)行連接，可以大大地提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

除了苯并環(huán)丁烯基團(tuán)之外，三氟乙烯基芳基醚是另一類應(yīng)用較為廣泛的熱固性基團(tuán)。房強(qiáng)等將三氟乙烯基芳基醚接到有機(jī)硅氧烷的側(cè)鏈中，得到如下所示的含氟有機(jī)線性以及環(huán)形硅氧烷(Macromolecules,2014,47,6311. Polym.Chem.2016,7,3378.)：

氟原子的引入，可以在一定程度上提高材料的疏水性以及絕緣性能，對(duì)于有機(jī)硅氧烷聚合物材料在微電子行業(yè)中的應(yīng)用提供了幫助。

然而，上述這些硅氧烷單體或聚合物的制備仍有不足：反應(yīng)過(guò)程不夠高效，硅氫加成產(chǎn)生的連亞甲基會(huì)對(duì)熱性能的提高不利。