[發明專利]一種磺化碳質固體酸催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201810111245.X
• 申請日: 2018-02-05
• 公開（公告）號: CN108273526A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 牟新東;陳公哲;王喜成;劉秀云;姜義軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J27/06;C13K1/02
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 張皓;黃威

本發明公開了一種磺化的碳質固體酸催化劑及其制備方法和在微晶纖維素水解過程中的應用。所述催化劑表面磺酸基團的密度為0.30至0.80mmol/g，含氧基團的密度為1.00至2.50mmol/g，且磺酸基團與含氧基團的密度比例控制為1:1.25至1:8.33。所述催化劑水解效率高，制備工藝簡單，適合大規模生產。

技術領域

本發明屬于固體酸催化劑技術領域，具體涉及一種磺化的碳質固體酸催化劑制備方法及其在微晶纖維素水解過程中的應用。

背景技術

木質纖維素類生物質水解制備還原性糖是其催化轉化制備生物燃料與化學品的一個重要步驟。將木質纖維素類生物質水解制備還原性糖后，可進一步經生物發酵或者化學轉化方法制備乙醇、丁醇、1,4-丁二酸、甲酸、糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等生物燃料、石油基平臺化合物與化學品，從而極大程度上減少對化石能源的依賴，對調整一次消費能源結構，緩解環境危機帶來重大機遇。

纖維素酶是水解纖維素理想的催化劑，中國專利201580037593.1公開了一種酶促水解木質纖維素材料和發酵糖的方法，首先利用酸和/或堿然后用多元醇(特別是甘油)順序處理木質纖維素材料，然后再用纖維素酶進行水解反應，可以有效地實現木質纖維素材料的水解或液化。中國專利201710655858.5公開了一種多段高效酶水解木質纖維素的工藝方法。雖然纖維素酶水解方法反應條件溫和，但是反應時間長效率低，工藝及其復雜且纖維素酶價格昂貴，難以進行大規模商業化生產。液體酸，例如稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸、馬來酸、甲酸等均相酸是催化水解木質纖維素類生物質制備還原性糖的最常用也是最有效的催化劑。中國專利201410845046.3、201410156496.1、201610091292.3分別公開了均相酸體系催化水解纖維素制備還原性糖的方法。雖然液體酸水解木質纖維素類生物質具有效率高，成本低的優勢，但是液體酸會造成設備腐蝕嚴重，需要特殊處理的材質制備反應裝置，造價高昂。此外，液體酸難于回收利用，所產生的酸性廢液必須集中進行中和處理，增加了處理成本和環境壓力。并且葡萄糖等可溶性還原性糖產物與液體酸難分離，因而增加生產成本。

固體酸對設備腐蝕性小，易于回收，是液體酸的理想代替者，因而受到了廣大學者的關注。中國專利201610624249.9、201610437789.6、201710504991.0、201410275761.8分別公開了一種磺化碳質固體酸的制備方法，傳統的固體酸通常將碳材料高溫碳化后，再利用濃硫酸和發煙硫酸在高溫反應條件下在碳材料表面引入磺酸基團。該方法需要在高溫下進行，因而能耗高，并且有大量廢氣和酸性廢液產生，不符合現代綠色化學的理念。因而優化催化劑制備工藝，簡化催化劑制備流程，降低能耗和減少廢棄物的生成是極其必要的。

此外大部分磺化碳質固體酸都強調催化劑表面酸量，但是酸量升高并不一定促進木質纖維素類生物質水解進行，反而生成的葡萄糖等還原性糖在高磺酸密度催化劑表面極易進一步分解，造成葡萄糖等還原性糖選擇性下降，收率降低。

因此，為了實現磺化碳質固體酸催化劑制備工藝的優化，減少催化劑制備過程中廢棄物的生成；在優化催化劑表面結構，增強催化劑磺酸基團酸性和增加輔助官能團與纖維素相互作用來增強催化劑水解活性的同時，控制催化劑表面磺酸密度以盡可能減少葡萄糖等還原性糖產物的在催化劑表面的再分解，提高葡萄糖等還原性糖收率。

發明內容

本發明的第一個目的是以價廉易得的生物質基碳材料和磺化劑通過水熱一步法制備磺化碳質固體酸催化劑，該催化劑制備工藝簡單，避免大量廢氣與廢液的生成，符合綠色環保的社會理念，具有良好的產業化前景。

根據本發明的第一個目的，本發明提供了一種磺化碳質固體酸催化劑，所述催化劑表面磺酸基團的密度為0.30至0.80mmol/g，含氧基團的密度為1.00至2.50mmol/g，且磺酸基團與含氧基團的密度比例控制為1:1.25至1:8.33。