[發明專利]一種用甜菜堿鹽催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201810108723.1
• 申請日: 2018-02-02
• 公開（公告）號: CN108276365B
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 曾憲海;馮云超;左淼;孫勇;唐興;雷廷宙;林鹿
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;姜謐

本發明公開了一種用甜菜堿鹽催化碳水化合物制備5?羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟：(1)將碳水化合物、甜菜堿鹽、Lewis酸金屬氯化物、水和甲基異丁酮加入高壓反應釜中，加熱進行反應，得到反應相和萃取相；(2)將步驟(1)所得的反應相和萃取相分離，向該反應相中補足碳水化合物和甲基異丁酮，繼續利用下層水相中的甜菜堿鹽和金屬氯化物于步驟(1)相同的條件下進行反應，5?羥甲基糠醛在反應釜內被甲基異丁酮原位萃取。本發明利用甜菜制糖工業的主要副產物甜菜堿制備生物質基綠色可持續催化劑，利用副產物甜菜堿鹽酸鹽催化葡萄糖、纖維素、原生物質等廉價的碳水化合物，合理并最大化利用甜菜制糖工業的副產物的使用價值。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種用甜菜堿鹽催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛是一種重要的化合物中間體，分子中含有一個呋喃環，一個醛基和一個羥甲基，因而可發生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等反應制備多種高附加值衍生物，如乙酰丙酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醇、呋喃二甲醛和二甲基呋喃等，可用于聚合物、生物燃料等領域。

5-羥甲基糠醛由碳水化合物在酸性條件下脫水而制得。現有研究中，以果糖、葡萄糖為原料制備5-羥甲基糠醛的研究較多，且可得到較高產率的5-羥甲基糠醛，以纖維素、和原生物質為原料制備5-羥甲基糠醛的研究較少，但其更為廉價易得且為非糧資源。因此，研究纖維素和原生物質制備5-羥甲基糠醛意義重大。

現有技術中，催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化劑通常為有腐蝕性的無機酸(如鹽酸、硫酸等)或制備工序復雜、成本較高的固體酸催化劑或有毒、對環境不友好的其它催化劑，因此探索一種符合或接近綠色化學理念的催化劑，用于催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛是一個與時俱進的課題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種用甜菜堿鹽催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法。

本發明的技術方案如下：

一種用甜菜堿鹽催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟：

(1)將碳水化合物、甜菜堿鹽、Lewis酸金屬氯化物、水和甲基異丁酮加入高壓反應釜中，于300～700rpm的攪拌速度下加熱至100～190℃進行反應10～150min，得到反應相和含有5-羥甲基糠醛的萃取相；上述甜菜堿鹽包括天然甜菜堿鹽酸鹽(BHC)和BG甜菜堿鹽，上述BG甜菜堿鹽的制備方法包括：將甜菜堿加入酸中，磁力攪拌并室溫下反應2～5h，再加入無水乙醇并靜置3～6min，然后依次經過濾和烘干，即得；

(2)將步驟(1)所得的反應相和萃取相分離，向該反應相中補足碳水化合物和甲基異丁酮，繼續利用下層水相中的甜菜堿鹽和金屬氯化物于步驟(1)相同的條件下進行反應，5-羥甲基糠醛在反應釜內被甲基異丁酮原位萃取。

在本發明的一個優選實施方案中，所述碳水化合物為果糖，所述Lewis酸金屬氯化物的量為0。

進一步優選的，所述碳水化合物、甜菜堿鹽、Lewis酸金屬氯化物、水和甲基異丁酮的比例為0.9g：0.3～1.5g：0∶1～5mL：10～40mL

在本發明的一個優選實施方案中，所述碳水化合物為葡萄糖、纖維素、淀粉或原生物質，所述Lewis酸金屬氯化物的量不為0。

進一步優選的，所述碳水化合物、甜菜堿鹽、Lewis酸金屬氯化物、水和甲基異丁酮的比例為0.9g：0.05～0.3g：0.05～0.25g：1～5mL：10～40mL。

進一步優選的，所述原生物質包括竹粉、玉米秸稈粉和小麥粉。

在本發明的一個優選實施方案中，所述甜菜堿、酸和無水乙醇的比例為5g：7～12g：100～300mL。