[發明專利]一類大張力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化應用

有效

• 申請號: 201810103007.4
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108264525B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發明（設計）人: 王龍;葉斯培;朝飛;劉明國;黃年玉
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07F9/6568
• 分類號: C07F9/6568;B01J31/02;C07D239/91
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明涉及一類作為有機磷試劑的大張力氧取代的四元磷衍生物，所述化合物化學結構式為：以一種五烷基丙烯為原料，在路易斯酸的催化下與三價磷反應生成氯磷鹽，再與羥基化合物發生親核取代形成磷氧鍵，從而得到一種大張力氧取代的四元磷衍生物。該發明引入了一種氧取代的四元磷環結構，可作為一種高效實用的氧磷試劑，且應用范圍廣，在許多特定的磷參與反應中有著不可替代的作用。本發明合成了一類全新結構的大張力氧取代的四元磷衍生物；以及制備這類大張力氧取代的四元磷衍生物的全新合成路線，該合成路線為一種步驟少、產率高的新方法；同時，成功取得了該類大張力氧取代的四元磷衍生物有效應用，即能有效的催化分子內氮雜Wittig反應。

技術領域

本發明涉及有機化工技術領域，特別是一類大張力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化應用。

背景技術

近年來，由于有機磷試劑非常特殊的化學性質，受到了有機合成化學家們的廣泛關注。目前有機膦催化劑的種類還比較少，目前報道較多的膦試劑一般都是三苯基膦、三丁基膦，發展結構新穎，性能優良的新型有機膦催化劑也就顯得尤為迫切。由于氧元素的電負性較大，且氧原子最外層有兩對孤對電子，當氧原子與膦原子相連時會很大層度上改變膦原子的電子結構；同時四元小環的結構特點，使得其具有較大環張力，兩點的相互結合使得活性中心膦原子的膦氧雙鍵的鍵能大大降低，該膦氧雙鍵更易被還原，易于五價膦和三價膦之間的互相轉化，從而很容易實現基于三價膦和五價催化循環的有機膦催化反應的應用研究。在本專利中，我們發展了一類結構新穎的大張力氧取代的四元磷衍生物。該大張力氧取代的四元磷衍生物具有良好的催化活性。同時，合成該大張力氧取代的四元磷衍生物的所有實驗步驟都是常規的方法，具有較高的可操作性，易于實現該膦催化劑的在其他領域的應用。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一類大張力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化應用。

本發明的技術方案如下：

一類大張力氧取代的四元磷衍生物，所述化合物的化學結構式為：

其中，取代基R¹,R²,R⁵和R⁶為氫、烷基、烷氧基、或芳基中的任意一種；R³和R⁴為氫、烷基、或芳基中的任意一種；R⁷為烷基、或芳基。

所述的大張力氧取代的四元磷衍生物的合成方法，所述方法包括以下合成路徑：

所述方法包括以下步驟：

(1)氮氣保護下，在反應器中依次加入原料1，CH₂Cl₂，PCl₃，AlCl₃，攪拌使其溶解之后，降溫至-5～5℃反應1-10h得到四元磷氯鹽2；

(2)在氮氣保護下繼續向反應器內加水猝滅，該加水猝滅過程為15-30min，之后分離出有機相并用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑后得到白色晶體3；

(3)將白色晶體3置于反應瓶內用氮氣保護，依次滴加加入甲苯，三乙胺和羥基化合物，繼續于30-90℃下反應1-24h得到大張力氧取代的四元磷衍生物4，TLC監測，反應完畢后，降溫至室溫，抽濾出去反應體系中的固體，再滴加碳酸氫鈉溶液進行猝滅，將有機相用水萃取兩次并用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑后得到最終產物4。

完成大張力氧取代的四元磷衍生物的合成。

進一步優選為包括如下步驟：

(1)氮氣保護下，在反應器中依次加入原料1，CH₂Cl₂，PCl₃，AlCl₃，攪拌使其溶解之后，降溫至0℃反應3h得到四元磷氯鹽2；