[發(fā)明專利]一類N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物、合成方法及其催化應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810102328.2
• 申請(qǐng)日: 2018-02-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108250241B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王龍;劉娜;葉斯培;劉明國(guó);黃年玉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6584
• 分類號(hào): C07F9/6584;B01J31/22;C07D239/91
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明提供一類作為有機(jī)催化劑的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物，所述化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：以酮為原料，先后經(jīng)過(guò)溴化，氨化，還原、亞胺化、加氫、環(huán)化等多個(gè)步驟合成最終的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物。本發(fā)明合成了一類全新結(jié)構(gòu)的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物；以及制備這類磷化合物的全新合成路線；同時(shí)，成功取得了該類N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物有效應(yīng)用，即能有效的催化分子內(nèi)氮雜Wittig反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化劑，這種罕見(jiàn)的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物在催化有機(jī)反應(yīng)體系中有著顯著地作用，為現(xiàn)有的有機(jī)催化反應(yīng)提供了一種全新的思路，相比于傳統(tǒng)的膦催化劑，N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物在催化有機(jī)反應(yīng)體系中有著顯著地作用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類作為有機(jī)催化劑的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物、合成方法及其催化應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來(lái)有機(jī)催化反應(yīng)發(fā)展勢(shì)頭良好，受到了人們?cè)絹?lái)越多的重視。目前有機(jī)催化主要是亞胺類有機(jī)催化劑，而有機(jī)膦催化劑報(bào)道的催化成功案例很少，其原因主要是目前有效的有機(jī)膦催化劑種類較少，類型較為單一，主要是三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦催化劑。發(fā)展結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)良的新型有機(jī)膦催化劑也就顯得尤為迫切。在本專利中，我們發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物。該N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物因三個(gè)氮原子同時(shí)與活性中心膦原子配位，致使該三價(jià)磷原子電子結(jié)構(gòu)較為特殊，從而賦予了該化合物良好的催化活性。同時(shí)，合成該N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物的所有制備步驟都是常規(guī)的方法，具有較高的可操作性，有利于其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，以及工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一類作為有機(jī)催化劑的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物、合成方法及其催化應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一類作為有機(jī)催化劑的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物，所述化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，取代基R¹,R²,R³為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基、取代苯基、取代芳基或硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一種，取代基位置、個(gè)數(shù)以及共軛位置不固定。

所述的作為有機(jī)催化劑的N,N,N配位三價(jià)雙環(huán)磷化物的制備方法，所述制備方法包括以下合成路徑：

所述方法包括以下步驟：

(1)在反應(yīng)器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引發(fā)劑AIBN，后升溫至60-90℃攪拌使其溶解之后，于此溫度下反應(yīng)4-8h，之后將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾得到淡黃色固體2；

(2)將淡黃色固體2置于反應(yīng)瓶?jī)?nèi)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，依次滴加加入PhMe和BnNH₂，繼續(xù)于30-120℃下反應(yīng)55-70h，收集反應(yīng)生成的固體，用水萃取后重結(jié)晶得到白色晶體3；

(3)將白色晶體3用乙醇溶解并加入NaBH₄還原劑，之后將反應(yīng)瓶抽至真空，充入高純度的氮?dú)猓谑覝叵路磻?yīng)15-25h，把溫度降至-10℃～0℃，緩慢滴加K₂CO₃水溶液，反應(yīng)1-3h后將有機(jī)相用水萃取兩次并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑后得到黃色固體4；

(4)將黃色固體4用甲苯溶解并加入膦亞胺葉立德，之后將反應(yīng)液加熱至30-120℃回流條件下反應(yīng)8-12h，減壓除去溶劑，柱層析得到雙亞胺化合物5；

(5)將雙亞胺化合物5用乙醇溶解并加入NaBH₄還原劑，之后將反應(yīng)于室溫條件下反應(yīng)12-24h，減壓除去溶劑得到中間體6；