[發明專利]一種用于析氫反應的過渡族金屬/碳管/石墨烯電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201810101088.4
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108385124B
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發明（設計）人: 吳仁兵;劉洋;陳子亮;哈媛
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/06;B22F9/24;C01B32/16;C01B32/184
• 代理公司: 31200 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張磊

本發明公開了一種用于析氫反應的過渡族金屬/碳管/石墨烯電催化劑的制備方法。采用氧化石墨烯包覆的核殼雙金屬沸石咪唑基骨架作為前驅體，并通過一步加熱法將GO熱還原為rGO，同時將ZIF?67@ZIF?8納米粒子原位碳化為包覆超細Co納米粒子的N摻雜的碳納米管，制備出Co@N?CNTs@rGO復合材料。該復合材料由于其獨特的三維分級結構、高孔隙率、豐富的N摻雜、rGO的高導電性以及Co納米粒子的均勻分散等優點，當其作為催化劑用于HER時，顯示出優異的電催化特性。本發明所得復合材料不僅導電性強，活性位點多，電催化性能好，而且制備所用原料成本低，工藝簡單，反應能耗低，可實現大規模制備，是一種高效經濟的新型HER電催化劑制備方法。

技術領域

本發明屬于材料、能源技術領域，具體涉及一種用于高效析氫反應的過渡族金屬/碳納米管/石墨烯三維分級復合材料電催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著環境問題的日益嚴峻和能源緊缺問題的突顯，發展綠色、可持續的能源轉化和存儲技術成為了目前眾多科研工作者研究的中心。氫氣由于熱值高，環境友好性等優點成為科學界關注的一個焦點。電解水產氫由于其高效、便捷、環保而尤為令人關注。然而電解水陰極反應涉及到多步的質子耦合電子轉移過程，其反應熱力學和動力學較慢，導致在電解水析氫反應（HER）的過程中需要較高的過電勢。因此為解決這一問題，迫切的需要我們開發一種新型的電催化劑，用于降低反應能壘和提高反應速率。目前鉑族金屬是HER電催化劑中最有效的一種，但是由于Pt在自然界的儲備有限，成本較高嚴重阻礙了它們在商業電解液中的廣泛應用。

因此，近年來為了尋找替代貴金屬HER催化劑的方法，研究者也進行了大量的研究，如3d過渡族金屬（Fe、Co、Ni）及其相應的化合物如硫化物、磷化物等。這其中，特別過渡族金屬與氮摻雜的碳基體形成的雜化復合材料因其其獨特的結構和組成，相對低的金屬消耗，使其在HER中備受關注。盡管如此，這些雜化復合材料也面臨一些問題，比如制備過程繁瑣、成本昂貴、金屬顆粒尺寸較大、分散性差、易團聚等缺點，從而導致催化活性和穩定性的降低，因此亟待開發新型的經濟高效電解水HER電催化劑。

發明內容

為了克服上述現有技術缺陷，本發明的目的在于提供一種高效、低成本、催化活性高、穩定性好的過渡族金屬/碳管/石墨烯三維分級復合材料電催化劑的制備方法。

本發明提供的一種過渡族金屬/碳管/石墨烯三維分級復合材料電催化劑，其制備原料包括：氧化石墨烯、鋅鹽、鈷鹽、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、二甲基咪唑。

本發明提供的一種用于高效HER的過渡族金屬/碳管/石墨烯三維分級復合材料電催化劑，其制備過程包括：利用石墨烯包裹的核殼雙金屬有機框架（ZIF-67@ZIF-8@GO）作為模板，惰性氣氛保護下，在高溫下同步進行GO的熱還原和ZIF-67@ZIF-8的碳化過程，原位制備過渡族金屬/碳納米管/石墨烯復合材料電催化劑Co@N-CNTs@rGO。制備的該復合材料具有獨特的三維分級結構和高比表面積，有效地抑制了過渡金屬Co納米粒子團聚，使鈷的活性位點得到充分暴露；其次，該復合材料由于其自身優良的導電性能有利于電子的傳輸，提高了復合材料整體的導電性；并且該材料具有豐富的N摻雜可以實現更好的協同作用，使該復合材料作為催化劑用于析氫反應時，顯示出優異的電催化特性（分別為108 mV (1 M KOH )和86 mV (0.5 M H₂SO₄) vs. RHE達到10毫安每平方厘米的電流密度 ）。

上述用于高效析氫反應的過渡族金屬/碳納米管/石墨烯三維分級復合材料電催化劑（Co@N-CNTs@rGO）的制備方法，具體步驟為：