[發明專利]酰胺鍵連接的聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201810100807.0
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108239278B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 張偉;趙肖寧;朱秀林;潘向強;周年琛;張正彪;朱健
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G65/332
• 分類號: C08G65/332;C08G65/333;C08G65/334;C08G81/02;C08F8/30;C08F120/18;C08G65/331
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 馮瑞;楊慧林

本發明涉及一種酰胺鍵連接的聚合物的制備方法，包括以下步驟：將一端為疊氮基團的聚合物、含羧基化合物、催化劑二吡啶二硒醚(PySeSePy)混勻，在0?5℃下向其中加入三甲基膦(Me₃P)的有機溶液進行反應，當反應無氣泡產生時，然后在25?40℃下反應2?24h，得到酰胺鍵連接的聚合物，其中，含羧基化合物為二元羧酸、多元羧酸、一端為羧基的聚合物或兩端為羧基的聚合物；一端為疊氮基團的聚合物、二吡啶二硒醚、含羧基化合物和三甲基膦之間的摩爾比為0.9?2.2:1?2:1?2:20?40。本發明將二吡啶二硒醚催化的Staudingers?Vilarrasa反應用于聚合物之間的連接，通過含羧基化合物與一端為疊氮基團的聚合物之間的反應，形成了酰胺鍵，從而制備出酰胺鍵連接的聚合物。

技術領域

本發明涉及高分子化學領域，尤其涉及一種酰胺鍵連接的聚合物的制備方法。

背景技術

嵌段聚合物在納米器件、生物醫藥等領域有著非常好的應用前景，越來越多的科研工作者致力于嵌段聚合物的合成中。隨著ATRP等可控自由基聚合和點擊化學等高效反應的發展，可以制備越來越多種類的嵌段聚合物，如對溫度、光、pH、磁響應的嵌段聚合物。

目前嵌段聚合物的合成方法主要有活性陰離子聚合、活性自由基聚合、高效的點擊反應和ATRP、RAFT等可控自由基聚合結合的方法。其中陰離子聚合體系雖然簡單，但反應條件非常的苛刻，體系對水和氧氣比較敏感，通常要在高真空的條件下進行操作，因此使其應用受到了一定的限制。而ATRP、RAFT等可控自由基方法聚合體系簡單、單體適用范圍較廣，分子設計能力強的優點，但是對單體的種類仍然有一定的限制。而將點擊化學反應如CuAAC與ATRP結合起來，可以打破其局限性，合成不同組成、結構和性能的嵌段聚合物。主要思路為用含有炔基的引發劑合成末端為炔基的聚合物，用普通引發劑合成末端為氯或溴的聚合物，在與疊氮化鈉反應從而使聚合物末端疊氮化，最后將末端炔基和末端疊氮化的聚合物進行CuAAC反應將兩者連接起來，從而合成各種嵌段聚合物。

羧酸化合物與有機疊氮化物的反應被稱為Staudinger-Vilarrasa反應，簡稱S-V反應。而目前催化的S-V反應主要被用到合成多肽以及含有酰胺鍵的天然大分子反應中。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種酰胺鍵連接的聚合物的制備方法，將二吡啶二硒醚催化的Staudingers-Vilarrasa反應用于聚合物之間的連接，通過含羧基化合物與一端為疊氮基團的聚合物之間的反應，形成了酰胺鍵，從而制備出酰胺鍵連接的聚合物。

本發明的酰胺鍵連接的聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將一端為疊氮基團的聚合物、含羧基化合物、催化劑二吡啶二硒醚(PySeSePy)混勻，在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me₃P)的有機溶液進行反應，當反應無氣泡產生時，然后在25-40℃下反應2-24h，得到酰胺鍵連接的聚合物，

其中，含羧基化合物為二元羧酸、多元羧酸、一端為羧基的聚合物或兩端為羧基的聚合物；

一端為疊氮基團的聚合物、二吡啶二硒醚、含羧基化合物和三甲基膦之間的摩爾比為0.9-2.2:1-2:1-2:20-40。

優選地，在0℃下加入三甲基膦(Me₃P)的有機溶液進行反應，當反應無氣泡產生時，然后在40℃下反應。

當含羧基化合物為二元羧酸時，以上反應的路線如下：

式中，Polymer-N₃表示一端為疊氮基團的聚合物，HOOC-R-COOH表示二元羧酸。

當含羧基化合物為多元羧酸時，以上反應的路線如下(以三元羧酸為例)：