[發明專利]一種多功能碳基非貴金屬電催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810100151.2
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108325565B
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 趙江紅;趙永祥
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J27/28;B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/72;H01M4/90;C25B1/04;C25B11/06
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

本發明公開了一種多功能碳基非貴金屬電催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑以含有羧基/氨基/羥基官能團的芳香烴化合物為碳源、含氮有機物為氮源、過渡金屬鹽為金屬前驅體，采用溶劑熱方法充分聚合后，在N₂氣氛保護下高溫焙燒，最后經稀酸處理獲得多功能碳基非貴金屬電催化劑。該催化劑通過前驅體分子中特定官能團與金屬之間的靜電/配位相互作用，獲得了酸性或堿性條件下同時具有電解水析氫（HER）、析氧（OER）和氧氣還原（ORR）催化活性的電催化劑，所用原料來源廣泛，制備方法工藝成熟，操作簡單，便于放大生產。

技術領域

本發明涉及一種多功能碳基非貴金屬電催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種在堿性或酸性條件下的電解水陰極析氫、陽極析氧和燃料電池（含金屬空氣電池）陰極氧氣還原反應中的碳基非貴金屬多功能電催化劑及其制備方法，屬于新能源材料及電化學催化領域。

背景技術

隨著社會和經濟的高速發展，傳統化石能源儲量急劇下降，其粗放低效率的轉化方式也帶來了嚴重的生態環境問題。大力發展可再生能源及其高效利用技術是人類社會可持續發展的有力保障。氫能是最重要的清潔可再生能源之一，通過電解水過程將水分解為氫氣和氧氣（2H₂O + 電能 → 2H₂（陰極）+ O₂（陽極））是獲取氫能的理想途徑，具有原料（水）儲量豐富、燃燒熱值高、環境友好的突出優勢。燃料電池是目前效率最高的能量轉化裝置之一，其中質子交換膜燃料電池通過（2H₂（陽極）+ O₂（陰極）→ 2H₂O + 電能）反應可將氫氣中的化學能直接轉化為電能，產物為水，具有環保無污染、功率密度大等諸多優點。金屬空氣電池作為一類特殊的燃料電池，以氧氣為陰極活性物質，具有電池結構簡單、比能量和比功率高等優點。電解水和燃料電池（含金屬空氣電池）研究已經成為發展新能源及其綠色高效轉化利用技術的核心之一。

如前所述，電解水過程中陰極和陽極分別發生析氫反應（HER）和析氧反應（OER），氧氣還原反應（ORR）則是燃料電池和金屬空氣電池中至關重要的陰極反應過程。其中，OER和ORR反應由于動力學緩慢，成為制約電解水和燃料電池（含金屬空氣電池）技術發展的關鍵因素。提高這些反應性能的關鍵在于加入性能優異的催化劑。目前，Pt類貴金屬基材料仍然是活性最好的HER和ORR催化劑，IrO2則是在堿性條件下性能最好的OER催化劑。然而，貴金屬Pt和Ir在地球上的儲量稀少，價格昂貴，是限制基于此類材料的電解水和燃料電池技術公業化規模應用的瓶頸。因此開發價格低廉、穩定高效的HER、OER和ORR催化劑具有極為重要的價值和意義。

目前，大量研究工作表明新型非貴金屬電催化劑有望替代商業Pt基、Ir基催化劑。其中，碳基催化材料由于原料豐富易得、導電性優良等優點，在電催化反應中表現出諸多優異的性能，成為研究者廣泛關注的熱點。碳基非貴金屬電催化劑主要包括非金屬元素摻雜的單純碳材料和過渡金屬與含氮配體等形成的復合碳材料。到目前為止，碳基非貴金屬催化劑通常對ORR反應顯示出良好的性能。例如中國發明專利CN107482232A將三聚氰胺和焦磷酸混合均勻配成水溶液，通過微波水熱法制得磷、氮共摻雜ORR電催化碳材料；中國發明專利CN107146894A以氮摻雜碳為碳基底，將無機鹽作為為模板對前驅體進行高溫退火，形成了在碳基底表面和內部均高度分散的超薄多孔單原子Co/Fe-N-C納米復合材料，顯示出優異的ORR催化性能。部分碳基非貴金屬催化劑同時具有ORR和OER活性。例如中國發明專利CN106207204A利用海洋多糖海藻酸鈉和硫脲為原料，惰性氣氛下高溫煅燒獲得了N和S雙摻雜碳材料電催化劑，在0.1M KOH電解液中同時具有OER和ORR活性。然而此類催化劑大部分僅在堿性或酸性條件下具有HER、OER和ORR中的一種或兩種電催化活性，大大限制了碳基非貴金屬催化劑的應用。

在酸性和堿性條件下同時具有HER、OER和ORR活性的多功能碳基非貴金屬催化劑目前尚未見報道。

發明內容