[發明專利]一種可控且可逆交聯漆酚樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201810096752.0
• 申請日: 2018-01-31
• 公開（公告）號: CN108192042B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 薛涵與;林棋;李心忠;方潤
• 申請（專利權）人: 閩江學院
• 主分類號: C08F289/00
• 分類號: C08F289/00;C08F228/02;C09D193/00;C08L93/00;B33Y70/00
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;李翠娥

本發明涉及一種可控且可逆交聯漆酚樹脂及其制備方法。其制備方法如下：將漆酚樹脂或漆酚衍生物與可逆交聯劑二烯丙基二硫醚按質量比100:1~100:30溶解于稀釋劑中，攪拌均勻，即得到可控且可逆交聯漆酚樹脂。該可控且可逆交聯漆酚樹脂可在紫外光輻照下，通過二烯丙基二硫醚用量的控制改變樹脂中碳碳雙鍵（C=C）的含量，即控制自由基的含量來實現漆酚樹脂的可控自由基交聯聚合。在樹脂交聯聚合后，又能利用二烯丙基二硫醚中的二硫鍵可以在強堿條件下氧化為巰基而斷裂的特性，實現漆酚樹脂的可逆交聯功能化。這種可控且可逆交聯漆酚樹脂可適用于漆工藝自動化技術、增材制造技術、生漆涂料、生漆顏料等領域。

技術領域

本發明屬于樹脂的改性領域，具體涉及一種可控且可逆交聯漆酚樹脂及其制備方法。

背景技術

漆酚是天然生漆中提取的一種無色黏稠狀液體。漆酚分子（如圖1所示）含有兩個相鄰的酚羥基，苯環上又有不飽和脂肪烴，同時具備酚和不飽和鍵的特性。目前的研究表明，漆酚能夠在紫外光輻照下實現交聯固化。其機理是苯環上的不飽和脂肪烴中的碳碳雙鍵（C=C）吸收紫外光而進行自由基交聯。由于漆酚不飽和脂肪烴中C=C含量較低且不均（主要由天然生漆產地和品種決定），導致漆酚在紫外光輻照下不易交聯固化且交聯不可控。同時，漆酚價格昂貴，每公斤價格可以高達800元，且其固化后不熔不溶的特性，導致漆酚樹脂難以降解和回收再利用，大大限制了以漆酚為基材的天然漆涂料、顏料的發展，乃至漆工藝研究的發展。

發明內容

本發明的目的在于針對漆酚樹脂現有技術的不足，提供一種可控且可逆交聯漆酚樹脂及其制備方法。經本發明改性后的漆酚樹脂在紫外光輻照下容易交聯固化且交聯可控，紫外固化時間由原來的200s提升至30-100s。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種可控且可逆交聯漆酚樹脂的制備方法：將漆酚樹脂或漆酚衍生物與可逆交聯劑按質量比100:1~100:30溶解于稀釋劑中，攪拌均勻，即得到可控且可逆交聯漆酚樹脂。

所述的漆酚衍生物包括漆酚縮醛、漆酚冠醚中的一種。

所述的可逆交聯劑為二烯丙基二硫醚。

所述的稀釋劑包括無水乙醇、甲苯、二甲苯中的一種。

本發明將同時具有不飽和雙鍵和二硫鍵（酸堿可逆反應官能團）的二烯丙基二硫醚（如圖2所示）作為交聯劑引入到漆酚樹脂中，參與漆酚樹脂的自由基交聯聚合。并通過二烯丙基二硫醚用量的控制調控漆酚樹脂中碳碳雙鍵（C=C）的含量，以此可控調節漆酚樹脂的自由基交聯固化。同時，在漆酚樹脂交聯聚合后，再利用二烯丙基二硫醚中的二硫鍵可以在強酸（pH4）/強堿（pH10）條件下氧化為巰基而斷裂的特性，實現漆酚分子中交聯脂肪烴側鏈的解交聯。而回收的漆酚樹脂還能利用巰基的酸堿可逆反應特性，實現在弱堿（pH=5～8）或催化條件下的再固化，最終實現漆酚樹脂的可逆交聯功能化。這種可控且可逆交聯漆酚樹脂可適用于漆工藝自動化技術、增材制造技術、生漆涂料、生漆顏料等領域。

一種如上所述的制備方法制得的可控且可逆交聯漆酚樹脂的可控固化方法：該可控且可逆交聯漆酚樹脂可在350nm紫外光輻照下，并通過控制二烯丙基二硫醚用量來改變樹脂中碳碳雙鍵（C=C）的含量，即控制自由基含量來實現漆酚樹脂的可控自由基交聯聚合。研究結果表明，漆酚樹脂交聯速率實現了提升與可控，即紫外固化時間由200s提升至30-100s，并且隨著二烯丙基二硫醚用量的變化而呈現遞增趨勢（如表1所示）。

一種如上所述的可控且可逆交聯漆酚樹脂的降解方法：在漆酚樹脂交聯聚合后，利用可逆交聯劑二烯丙基二硫醚中的二硫鍵可以在pH=10的乙醇鈉溶液中被氧化為巰基而斷裂。而回收的漆酚/乙醇鈉溶液還能利用巰基的酸堿可逆反應特性，在弱堿（pH=7.5）和三(2-羧乙基)膦催化下使巰基還原為二硫鍵而實現漆酚樹脂的再固化利用，即回收再利用（機理如圖3所示）。