[發明專利]一種基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201810092605.6
• 申請日: 2018-01-31
• 公開（公告）號: CN108273556B
• 公開（公告）日: 2020-07-21
• 發明（設計）人: 李秀濤;張青松;周彪;周曉猛
• 申請（專利權）人: 中國民航大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C17/20;C07C23/06
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 龐學欣

一種基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法。該方法是將MOF材料經過氟化氫活化后直接作為氟/氯交換催化劑。本發明提供的催化劑具有比表面積高，內孔豐富，催化活性高，具有安全、環保、無害的特點，適合用于氟/氯交換反應。與現有技術相比，本發明提供的基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法具有以下優點：1.本發明采用具有高比表面積和內孔體積的MOF材料作為氟/氯交換催化劑的前體，催化反應的轉化率和選擇性高；2.本發明采用的MOF材料毒性低，具有安全、環保、無害的特點。

技術領域

本發明屬于有機化學合成技術領域，特別是涉及一種基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法。

背景技術

目前，工業上生產HFCs或HFOs大多采用鹵代有機物的氣相催化氟/氯交換反應方法，該方法具有工藝簡單、易于連續大規模生產、操作安全等優點。在鹵代有機物的氣相催化氟/氯交換反應中起核心作用的是氟/氯交換催化劑。目前，常見的氟/氯交換催化劑是鉻基催化劑，其主要活性組分為鉻。

鉻基催化劑由于其原料易得、活性較高的優點，曾經引起了世界各國科學家的研究興趣。但是隨著研究的深入，人們發現，鉻基催化劑仍然存在使用溫度低、選擇性低、催化活性低、使用壽命短、難以回收再利用的缺陷，而且更重要的是鉻具有毒性，會對人身造成極大傷害，特別是高價鉻還具有強致癌性。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種安全環保無害、催化活性高、使用壽命長的基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法。

催化劑性能除了與所含金屬陽離子相關外，還受催化劑本身的比表面和內孔結構等因素的影響。一般來講，比表面積越大，內孔體積越高，催化劑的性能越好。金屬有機框架材料(MOF)是一類以金屬鹽中的金屬離子為節點，與有機配體絡合而形成的具有周期性的二維或三維網絡材料。這類材料具有極高的比表面和豐富的孔道結構。由于金屬離子和有機配體來源豐富，使得該類材料的拓撲結構、比表面、孔道尺寸及形狀、修飾的多樣性和靈活性要遠遠優于目前的各類金屬催化劑。同時，MOF中的金屬離子以配位形式與有機配體進行結合，大大減小了金屬離子的毒性，提高了MOF本身的安全環保性。

為了達到上述目的，本發明提供的基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法包括按順序進行的下列步驟：

1)選取由金屬鹽與有機配體進行絡合反應而生成的MOF作為氟/氯交換催化劑的前體，所述的MOF選自MIL-101(Cr)[分子式：Cr₃F(H₂O)₂O(bdc)₃]、ZIF-8[分子式：Zn(Meim)₂]和UiO-66[分子式：Zr₆O₄(OH)₄(bdc)₆]中的至少一種；

2)將上述MOF在惰性氣體保護下，于150℃-300℃的溫度下干燥10-24小時；

3)首先將上述干燥后的MOF在由物質的量比為1：4的氟化氫與惰性氣體組成的混合氣體中，于150℃-300℃的溫度下活化1-10小時；然后在由物質的量比為3：2的氟化氫與惰性氣體組成的混合氣體中，于150℃-300℃的溫度下活化1-10小時；之后在由物質的量比為4：1的氟化氫與惰性氣體組成的混合氣體中，于150℃-300℃的溫度下活化1-10小時；最后在純氟化氫氣體中，于150℃-300℃的溫度下活化1-10小時即可制成所述的基于MOF的氟/氯交換催化劑。

在步驟2)中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。

與現有技術相比，本發明提供的基于MOF的氟/氯交換催化劑的制備方法具有以下優點：

1.本發明采用具有高比表面積和內孔體積的MOF材料作為氟/氯交換催化劑的前體，催化反應的轉化率和選擇性高；