[發明專利]一種t-ZrO2@CuO-ZnO@ZSM-5雙核殼催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810091680.0
• 申請日: 2018-01-30
• 公開（公告）號: CN108579798A
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 劉飛;曹建新;王冠超;王曉丹
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J37/34;B01J37/03;C01B39/40;C07C29/154;C07C31/04;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司 52002
• 代理人: 袁慶云

本發明公開了一種t?ZrO₂@CuO?ZnO@ZSM?5雙核殼催化劑的制備方法，包括：t?ZrO₂@CuO?ZnO粉末的制備：按原料摩爾摩爾比n(TEOS)：n(NaAlO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)=40?360：1：19：4015攪拌下，依次將NaAlO₂、TPAOH和TEOS加入到去離子水中，持續攪拌均勻，室溫下攪拌老化3h形成溶膠體系，按核殼質量比t?ZrO₂@CuO?ZnO:ZSM?5為1:2?2:1將t?ZrO₂@CuO?ZnO粉末投入至該體系中繼續攪拌均勻于均相反應器170?190℃水熱反應24?48h（轉速4r·min^?1），冷卻至室溫、離心、去離子水洗滌、無水乙醇洗滌、120℃干燥12h、500?600℃焙燒3h制得。本發明制得的催化劑在CO₂加氫經甲醇制低碳烯烴兩步法工藝中能同時提高二氧化碳轉化率和低碳烯烴選擇性。

技術領域

本發明屬化工技術領域，具體涉及一種t-ZrO₂@CuO-ZnO@ZSM-5雙核殼催化劑的制備方法。

背景技術

銅鋅鋯(CuO-ZnO-ZrO₂)三組分銅基催化劑是目前CO₂催化加氫合成甲醇工藝應用最廣、效果較好的一類催化劑。ZSM-5分子篩是由SiO₄和AlO₄四面體單元交錯排列成三維交叉孔道結構的微孔硅鋁分子篩。因其具有豐富可調B酸性質、較高比表面積及獨特微孔產物擇形功能等特點，被廣泛用于甲醇催化裂化制低碳烯烴工藝（MTO）。將金屬氧化物和酸性分子篩進行耦合制備雙功能復合催化劑，并應用到CO₂加氫經甲醇制低碳烯烴兩步法工藝中，為CO₂加氫制低碳烯烴開辟了一條新的路徑。研究發現，傳統銅鋅鋯催化劑的制備均采用共沉淀法，以對應可溶性鹽發生共沉淀反應，在400℃條件下焙燒Cu(OH)₂-Zn(OH)₂-Zr(OH)₄前驅體制得銅鋅鋯催化劑。但Cu(OH)₂、Zn(OH)₂及Zr(OH)₄三種前驅體所需脫水焙燒溫度完全不同，Cu(OH)₂和Zn(OH)₂所需焙燒溫度400℃，Zr(OH)₄脫水生成載體型t-ZrO₂所需焙燒溫度500-600℃。且不同焙燒溫度制得t-ZrO₂晶相結構、孔結構及表面酸堿性有所不同。可見，現有研究采用共沉淀法，在400℃條件下焙燒Cu(OH)₂-Zn(OH)₂-Zr(OH)₄前驅體，存在Zr(OH)₄脫水分解不完全，致使載體作用的t-ZrO₂表面化學性質特征不明顯，反應活性較低。同時現有雙功能復合催化劑活性組分為隨機分布，且結構僅提供開放式反應環境，不能有效解決CO₂加氫經甲醇制低碳烯烴兩步法工藝中CO₂加氫合成甲醇工藝和甲醇催化轉化制低碳烯烴工藝要求不同反應生成和解離轉化環境條件的矛盾問題，致使現有雙功能催化劑催化效果仍不佳。

發明內容

本發明的目的在于克服上述缺點而提供一種在CO₂加氫經甲醇制低碳烯烴兩步法工藝中能同時提高二氧化碳轉化率和低碳烯烴選擇性的雙核殼結構t-ZrO₂@CuO-ZnO@ZSM-5催化劑的制備方法。

本發明的目的是通過下述技術方案實現的。

本發明的一種t-ZrO₂@CuO-ZnO@ZSM-5雙核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：