[發明專利]基于代數重建關聯向量求解的LIBS定量分析方法

有效

• 申請號: 201810089431.8
• 申請日: 2018-01-30
• 公開（公告）號: CN108444980B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 萬雄;袁汝俊;王泓鵬;何強
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海技術物理研究所
• 主分類號: G01N21/71
• 分類號: G01N21/71
• 代理公司: 上海滬慧律師事務所 31311
• 代理人: 李秀蘭

1.一種基于代數重建關聯向量求解的LIBS定量分析方法，其特征在于包含以下步驟：

1)假設需要定量分析的元素個數，即元素維度為M，并排好序；準備N個標準樣品用以進行標定，即樣品維度為N，這N個樣品為固態，大小尺寸均等，含有不同比例的上述M種元素，每種元素的原子分數，即原子數百分比均已知，每個樣品中的成份均勻分布；

2)參照光學層析重建中投影矩陣、流場物理量圖像矩陣、測量矩陣三者的關系，構建多元LIBS定量分析矩陣方程式，即

WF＝P

式中，W為標準樣品歸一化光譜強度矩陣，相當于光學層析重建中的投影矩陣；F為關聯矩陣，相當于光學層析重建中的流場物理量圖像矩陣、P為標準樣品原子分數矩陣，相當于測量矩陣；

3)標準樣品歸一化光譜強度矩陣W按下述方法構建：

對這N個標準樣品以相同的測試條件與測試參數，進行LIBS探測，獲得對應于這N個標準樣品的N個LIBS光譜圖，對這N個LIBS光譜圖進行歸一化處理，得到N個歸一化LIBS光譜圖；分別對每種元素取k條特征譜線，要求樣品維度N光譜維度kM，則構建如下的N行乘kM列的標準樣品歸一化光譜強度矩陣W：

歸一化光譜強度矩陣中的第一行中的kM個值代表第一個標準樣品M個元素kM根代表譜線的歸一化光譜強度值；第二行中的kM個值代表第二個標準樣品M個元素kM根代表譜線的歸一化光譜強度值；以此類推…；第N行中的kM個值代表第N個標準樣品M個元素kM代表譜線的歸一化光譜強度值；

4)構建如下的N行乘M列的標準樣品原子分數矩陣P：

原子分數矩陣中的第一行中的M個值代表第一個標準樣品M個元素的原子分數；第二行中的M個值代表第二個標準樣品M個元素的原子分數；以此類推…；第N行中的M個值代表第N個標準樣品M個元素的原子分數；

5)反映W與P之間相互聯系的關聯矩陣F可表示為：

關聯矩陣F為kM行乘M列的矩陣，需求解kM²個單元值，才能得到F矩陣；將關聯矩陣F進行列分解為M個關聯向量F₁、F₂、F₃、...、F_M；將標準樣品原子分數矩陣P進行列分解為M個原子分數向量P₁、P₂、P₃、...、P_M；

6)將關聯矩陣F的求解轉化為M個關聯向量F₁、F₂、F₃、...、F_M的求解，求解模型如下：

P_i＝WF_i+E_i

式中，i＝1,2,3,...,M，E_i為誤差向量，必須基于一定的優化準則使得誤差最小，即得到該優化準則下的最優近似解；

7)采用ART迭代算法對關聯向量F_i進行求解：

t＝q(mod N)+1

上式中，上標0代表初值；上標T代表轉置；上標q代表第q次迭代值；上標q+1代表第q+1次迭代值；P_i(t)代表P_i中的第t個單元值；W_t代表W中的第t行向量；mod為取模(即取余數)運算，即t為q除以N的余數加1；λ為松馳因子，取值在0到1之間，其值大小代表迭代約束的松緊程度；

迭代的中止條件為：

ε為一個很小的數；迭代中止后，F_i最后一次迭代值即為F_i的求解結果；

8)將所有的M個關聯向量F_i求解完成之后，得到關聯矩陣F；對待測目標以與N個標準樣品相同的測試條件，進行LIBS探測，獲得一個LIBS光譜圖，對這個LIBS光譜圖進行歸一化處理，得到待測樣品的歸一化LIBS光譜圖；從中得到待測目標M個元素kM條代表譜線的歸一化光譜強度向量：

D＝[d₁,d₂,d₃,...,d_kM]

按下式計算待測目標M個元素的原子分數：