[發(fā)明專利]一種溫敏型酸性離子液體及其制備方法和在催化微晶纖維素水解中的用途

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201810082919.8
• 申請日: 2018-01-29
• 公開（公告）號: CN108212212A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牟新東;陳公哲;王喜成;劉曉然;劉秀云
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C51/00;C07C59/76;C07H1/00;C07H3/02
• 代理公司: 北京金信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11225
• 代理人: 張皓;黃威

本發(fā)明涉及一種溫敏型酸性離子液體及其制備方法和在催化微晶纖維素水解中的用途。所述溫敏型酸性離子液體為由選自膽堿、氯化膽堿、甜菜堿和十二烷基甜菜堿中的一種季銨鹽與選自四氟硼酸、三氟甲磺酸和雙三氟甲磺酸酰亞胺中的一種的含氟酸性分子合成的酸性離子液體。該離子液體不含硫酸等強(qiáng)酸基團(tuán)，減少了對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，并且易于分離回收，極大程度上增強(qiáng)了液體酸催化劑可重復(fù)利用性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溫敏型酸性離子液體，該離子液體可以作為雙液相催化劑體系用于催化微晶纖維素水解，以及該離子液體的制備方法及其在微晶纖維素水解過程中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

纖維素是生物質(zhì)資源最主要的組成部分，其主要是由葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成。但由于纖維素羥基含量豐富，因而纖維素具有復(fù)雜的分子內(nèi)與分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得纖維素具有較高結(jié)晶度，并且難溶于水等常見的溶劑。纖維素水解至葡萄糖，然后再由葡萄糖經(jīng)生物和化學(xué)方法繼續(xù)催化轉(zhuǎn)化生成生物燃料、化工中間體及化學(xué)品，可以極大程度上緩解我國對化石能源的依賴。

纖維素水解至葡萄糖是生物質(zhì)能源催化轉(zhuǎn)化的第一步也是最重要的一步，因而各國科研人員對纖維素水解進(jìn)行了廣泛的研究。纖維素酶是水解纖維素理想的催化劑，中國專利201580037593.1公開了一種酶促水解木質(zhì)纖維素材料和發(fā)酵糖的方法，首先利用酸和/或堿然后用多元醇(特別是甘油)順序處理木質(zhì)纖維素材料，然后再用纖維素酶進(jìn)行水解反應(yīng)，可以有效地實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素材料的水解或液化。中國專利201710655858.5公開了一種多段高效酶水解木質(zhì)纖維素的工藝方法。但是纖維素酶水解方法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時間長效率低，工藝及其復(fù)雜且纖維素酶價格昂貴，難以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。中國專利201610624249.9、201610623755.6、201410275761.8、201410199751.0公開了一種磺化碳質(zhì)固體酸的制備方法，雖然固體酸催化劑對設(shè)備腐蝕性小，可以回收利用，但制備該類催化劑通常是以葡萄糖、果糖、纖維素等生物質(zhì)基碳材料經(jīng)高溫碳化后生成碳骨架，然后與濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化后，將磺酸基團(tuán)作為酸性基團(tuán)負(fù)載在催化劑表面。這些方法都不可避免的存在酸性活性位點(diǎn)密度小，催化劑水熱穩(wěn)定性差，制備工藝復(fù)雜等劣勢。此外最重要的是由于纖維素具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)不溶于水，固體酸催化劑在水中與纖維素接觸有限，極大程度上限制了催化反應(yīng)過程中的效率，這也是固體酸催化劑難以在纖維素水解過程中產(chǎn)業(yè)化的主要原因。為了提高纖維素水解效率，目前硫酸、鹽酸、馬來酸、甲酸等均相酸是工業(yè)上水解纖維素最常見的酸性催化劑。中國專利201410845046.3公開了一種磺酸功能化離子液體符合催化體系催化水解纖維素的方法。中國專利201410156496.1公開了一類弱極性酸雙液相催化水解纖維素制備葡萄糖的方法。中國專利201610091292.3公開了一種極性非質(zhì)子體系催化水解纖維素制備還原性糖的方法。但是上述方法中依然使用了硫酸或其他有機(jī)酸作為酸性催化劑，液體酸催化對設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，且反應(yīng)后酸性廢液需中和處理后才能排放，增加了處理成本和環(huán)境壓力。然而上述液體酸最主要的問題還是酸性催化劑在水中難分離回收，可重復(fù)利用性不強(qiáng)。因而設(shè)計合理的液體酸催化劑，在保證其催化性能的前提下，不使用適用硫酸等強(qiáng)酸以減小對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕程度，并且提高催化劑可回收性能是及其必要的。

因此，為了提高微晶纖維素水解速率，仍然需要設(shè)計新型可回收的均相酸催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的是提供一種溫敏型酸性離子液體，所述離子液體為以價廉易得的季銨鹽與含氟酸性分子合成的酸性離子液體。該離子液體不含硫酸等強(qiáng)酸基團(tuán)，減少了對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，并且易于分離回收，極大程度上增強(qiáng)了液體酸催化劑可重復(fù)利用性能。

優(yōu)選地，所述離子液體中的季銨鹽選自膽堿、氯化膽堿、甜菜堿和十二烷基甜菜堿中的一種。

優(yōu)選地，所述季銨鹽優(yōu)選為甜菜堿或十二烷基甜菜堿。

優(yōu)選地，所述離子液體中的含氟酸性分子選自四氟硼酸、三氟甲磺酸和雙三氟甲磺酸酰亞胺中的至少一種。