[發明專利]一種甘油制備丙烯醛催化劑及其制備方法與用途

有效

• 申請號: 201810082046.0
• 申請日: 2018-01-29
• 公開（公告）號: CN108554453B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 童麗燕;施德龍;包科華;陳斌剛
• 申請（專利權）人: 寧波環洋新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J31/18;B01J27/188;B01J32/00;B01J35/10;C07C45/52;C07C47/22
• 代理公司: 北京君智知識產權代理事務所(普通合伙) 11305
• 代理人: 呂世靜

本發明涉及一種甘油制備丙烯醛催化劑，它的制備方法與它的用途。該制備方法包括載體制備、改性金屬氧化物載體制備、甘油脫水制丙烯醛的催化劑制備等步驟。本發明甘油脫水制丙烯醛催化劑制備簡單，成本低廉，催化活性高，穩定性好，甘油轉化率達100％，丙烯醛選擇性高達90～95％。

【技術領域】

本發明屬于新型催化劑技術領域。更具體地，本發明涉及一種甘油制備丙烯醛催化劑，還涉及所述甘油制備丙烯醛催化劑的制備方法，還涉及所述甘油制備丙烯醛催化劑的用途。

【背景技術】

由于傳統化石資源的日益稀缺，能源危機成了一個困擾全球的重要問題，所以科技人員積極地致力于開發可再生能源。其中生物柴油因其具有綠色環保、可再生性等優點已經得到廣泛應用。隨著生物柴油產量增加，它的主要副產物甘油也出現了供大于求的局面。因此，為價格低廉且大量剩余的甘油尋找新利用途徑已經成為目前國際上的一個研究熱點。以甘油為原料，可制備出很多高附加值的化學產品，其中制備丙烯醛是一條前景很好的甘油增值路線。

丙烯醛是一種重要的有機化工產品，也是一種制備精細化工產品的重要中間體，在飼料行業、造紙及水處理、石油開采及醫療等行業具有廣泛的應用。丙烯醛的具體應用包括用作生產動物飼料添加劑所需的D，L-蛋氨酸、作為工業循環冷卻水的有效殺毒劑、石油工業中油田注入水的有效殺菌劑等。丙烯醛是最簡單的不飽和醛，由于其具有兩個反應性官能團，能夠被轉化為多種高附加值下游產品。

在工業上主要通過丙烯氣相氧化制取丙烯醛。在鉬酸鉍及磷鉬酸鉍系催化劑存在下，將丙烯與空氣混合氣體(丙烯與氧的摩爾比為6～8)通入固定床或流化床反應器，在反應溫度300～400℃與壓力0.2～0.3MPa的條件下進行反應，除生成丙烯醛外，還生成少量的乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸。工業生產丙烯醛的方法主要是丙烯氧化法，而丙烯的主要來源于石油催化裂解。該法以石油為起始原料，不符合低碳經濟的要求，且存在著與其它化工產品爭原料的問題。與丙烯氧化制取丙烯醛相比，甘油作為生物柴油的副產物，其價值不高，主要來自于動、植物油的皂化過程和酯交換生產生物柴油的過程，屬可再生資源。充分利用生物柴油副產的粗甘油催化制備丙烯醛，既可提高資源的綜合利用率，更能延伸生物柴油產業鏈，提高生物柴油綠色產業的整體競爭力，具有廣闊的應用前景。

CN 201410496401公開了一種共沉淀法制備的磷酸鋯催化劑用于甘油脫水制丙烯醛，甘油基本上可以完全轉化，但選擇性不高，收率僅為43.3～81.2％，24小時后收率明顯下降，難以工業化。CN 201180043502采用水熱法合成鈮或鈮鎢氧化物催化劑，并用于甘油脫水制丙烯醛，丙烯醛的收率16.2～70.4％，整體收率低。CN 201210215811采用浸漬法制備固載型雜多酸催化劑，在甘油脫水制丙烯醛的應用中，丙烯醛選擇性可達90.2～97.8％，但甘油轉化率僅為17.6～25.3％，催化劑可以運行100h，但是甘油轉化率低，難以工業化實施。CN 201310735105公開了在一般合成體系中(硅源、鋁源、堿源和水)通過利用引少量MFI沸石晶種以及部分無機鹽添加劑制備多級孔ZSM-5，并將其應用于甘油脫水制丙烯醛反應，但制備方法復雜，且MFI沸石晶種難以長期保存。

盡管很多文獻報道了甘油選擇性脫水制丙烯醛的催化劑，但目前還沒有工業化的報道，其主要技術難題是要克服催化劑易失活、甘油轉化率低及丙烯醛選擇性差的問題。

針對現有技術存在的缺陷，本發明人通過大量實驗研究和探索，終于完成了本發明。

【發明內容】

[要解決的技術問題]

本發明的目的是提供一種甘油制備丙烯醛催化劑。

本發明的另一個目的是提供所述甘油制備丙烯醛催化劑的制備方法。

本發明的另一個目的是提供所述甘油制備丙烯醛催化劑的用途。

[技術方案]

本發明是通過下述技術方案實現的。