[發明專利]一種不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810076277.0
• 申請日: 2018-01-26
• 公開（公告）號: CN108126754B
• 公開（公告）日: 2019-12-10
• 發明（設計）人: 康鵬;劉芳衛
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/04;C25B11/06;C25B1/00
• 代理公司: 11257 北京正理專利代理有限公司
• 代理人: 趙曉丹

1.一種不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑，其特征在于，所述不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑的結構為六配位的八面體模型結構，其結構式如下式I所示：

其中，R1和R2各自獨立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亞胺基、烷氧基、芐基或鹵素取代基；所述鹵素取代基為-F、-Cl、-Br或-I；

R3表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、芐基、胺基、吡啶基、惡唑基或生物素；

R4和R5各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氨基、腈基、芳基或生物素；

L₁、L₂和L₃各自獨立地表示鹵素原子、乙腈分子、羧酸根基團、甲醇分子、水分子或四氫呋喃基團。

2.根據權利要求1所述的不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑，其特征在于，所述R1和R2各自獨立地表示1-6個碳原子的烷基。

3.根據權利要求1所述的不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑，其特征在于，所述R3表示1-10個碳原子的烷基。

4.根據權利要求1所述的不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑，其特征在于，所述R4和R5各自獨立地表示氫原子、芳基或1-6個碳原子的烷基。

5.一種如權利要求1～4任一項權利要求所述的不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將反應物A溶于四氫呋喃得到混合液B；

將烷基溴化鎂溶于乙醚得到混合液C；

將混合液C和混合液B混合反應，得到混合液D；

將飽和含銨溶液和混合液D混合進行猝滅反應，得到反應物E；

其中，所述反應物A的結構式為：

2)將反應物E溶于醇中得到混合液F；

將混合液F和酸混合得到混合液G；

將混合液G和苯胺類化合物混合反應，得到反應物H；

3)將反應物H溶于醇中得到混合液I；

將混合液I和還原類化合物混合反應，得到反應物J；

4)將四氫呋喃、反應物J和鎳鹽混合反應，得到不對稱氮氫-吡啶-鎳類金屬催化劑。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述烷基溴化鎂為甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂或丙基溴化鎂。

7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述飽和含銨溶液為飽和氯化銨水溶液、飽和溴化銨水溶液或飽和氫氧化銨水溶液。

8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述混合液B中反應物A的濃度為0.01～1mol/L。

9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述混合液C中烷基溴化鎂的濃度為1～2mol/L。

10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述混合液B和混合液C的體積比為1～10：1。

11.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述混合液C和混合液B的混合方式為：將混合液C逐滴加入混合液B中，攪拌反應得到混合液D；其中，所述滴加時的溫度為0～10℃；所述攪拌反應為-15～-20℃攪拌反應2～4h，然后常溫條件攪拌3～4h。

12.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述飽和含銨溶液和混合液D的混合方式為：將飽和含銨溶液逐滴加入混合液D中直至反應液體表面不再冒煙，溶液逐漸變為橘紅色；其中所述滴加在冰浴條件下進行。

13.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。