[發明專利]一種氮氧自由基共價有機框架材料、其合成方法及應用

有效

• 申請號: 201810074118.7
• 申請日: 2018-01-25
• 公開（公告）號: CN108219156B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 王為;曹偉
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 陸菊華

本發明公開了一種氮氧自由基共價有機框架材料、其合成方法及應用，所述合成方法包括：將均苯三甲醛、自由基前體1、非自由基前體2在有機溶劑中混合均勻后，在醋酸的催化下反應得到氮氧自由基共價有機框架材料；均苯三甲醛與自由基前體1、非自由基前體2的摩爾比為1:(0?1):(0?1)；所述氮氧自由基濃度＝1.8mmol/g×自由基前體1的摩爾量/(自由基前體1的摩爾量+非自由基前體2的摩爾量)；自由基前體1如化學式(Ⅰ)所示，非自由基前體2如化學式(Ⅱ)所示；本發明的氮氧自由基共價有機框架材料具有長程有序的二維六方結構和規則的孔道，其中自由基均勻地分布在材料骨架內且濃度可以自由調節，因此可以作為極化試劑。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種氮氧自由基共價有機框架材料、其合成方法及應用。

背景技術

氮氧自由基因電子在氮原子與氧原子上的離域及周圍甲基的位阻作用，可以穩定存在。固載型的氮氧自由基材料在很多領域都有重要應用，如多相催化劑、有機自由基電池、分子磁體、動態核極化等。起初，這類自由基材料主要是通過后修飾的方法將氮氧自由基修飾到有機/無機聚合物得到的，并成功的將其用于醇的催化氧化。但是由于這類經過后修飾方法得到的材料一般是無定型或晶型較差，所以在一定程度上限制了其應用。如有機自由基電池需要孔道來傳遞電子，分子磁體需要未成對電子的有序排列，動態核極化需要自由基的均勻分布等，這些都是無定型材料無法滿足的。

另一方面，共價有機框架材料是一種有機多孔晶型材料，在近年來引起了廣泛的關注，目前在氣體吸附/分離/儲存、光電、催化等領域已有重要的應用。目前，還沒有報道嘗試通過自下而上的合成策略，通過自由基單體直接構筑共價有機框架材料。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種氮氧自由基共價有機框架材料、其合成方法及其應用，采用本發明合成方法得到的氮氧自由基共價有機框架材料，因共價有機框架具有有序的結構，可以保證自由基嵌入后的均勻分布；同時，通過準確調節自由基濃度可以保證其在作為極化試劑時的濃度要求。所以，氮氧自由基共價有機框架材料可以作為一種理想的極化試劑。

本發明提供一種氮氧自由基共價有機框架材料的合成方法，其包括下述步驟：

將均苯三甲醛、自由基前體1、非自由基前體2在有機溶劑中混合均勻后，在醋酸的催化下反應得到氮氧自由基共價有機框架材料；

均苯三甲醛與自由基前體1、非自由基前體2的摩爾比為1:(0-1):(0-1)；

該共價有機框架材料中，氮氧自由基濃度＝1.8mmol/g×自由基前體1 的摩爾量/(自由基前體1的摩爾量+非自由基前體2的摩爾量)

即，氮氧自由基濃度范圍為0-1.8mmol/g；

所述自由基前體1如化學式(Ⅰ)所示，所述非自由基前體2如化學式 (Ⅱ)所示；

其中，自由基前體1和非自由基前體2的總濃度為1-100g/L。

此外，有機溶劑為1,4-二氧六環、均三甲苯、乙醇的混合物，其中1,4- 二氧六環、均三甲苯、乙醇的體積比為1：(0.5-2):(0.5-2)。

此外，催化劑醋酸的用量為均苯三甲醛摩爾用量的0.8-40倍。

此外，反應在60-150℃下進行。

本發明還提供一種如上所述的合成方法制得的氮氧自由基共價有機框架材料。

本發明還提供一種如上所述的合成方法制得的氮氧自由基共價有機框架材料的應用，將所述自由基共價有機框架材料用作極化試劑。

采用上述方法得到的共價有機框架材料具有長程有序的二維六方結構和規則的孔道，其中自由基均勻地分布在材料骨架內且濃度可以自由調節，因此可以作為極化試劑。