[發明專利]一種5-羥甲基糠醛的制備方法

有效

• 申請號: 201810072364.9
• 申請日: 2018-01-25
• 公開（公告）號: CN110078689B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 王澤;李松庚;宋文立;林偉剛;房孝維
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J27/053;B01J27/055;B01J27/16
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種5?羥甲基糠醛的制備方法。所述制備方法為：密閉環境下，在雙液相體系中，對纖維素進行催化轉化，制備得到5?羥甲基糠醛；其中，所述雙液相體系還包括固體氧化物以及溶解在水相中的氫離子和非氫陽離子。本發明提供的制備方法中采用水溶性氫離子、非氫陽離子和固體氧化物組合的協同催化劑，針對纖維素轉化制備5?羥甲基糠醛的不同反應步驟進行選擇性催化，提高了纖維素的轉化率和5?羥甲基糠醛的產率。

技術領域

本發明屬于化學合成領域，涉及一種5-羥甲基糠醛的制備方法。

背景技術

化石燃料儲量的減少以及因過度使用對環境造成的不利影響迫使人類開發新的可再生能源。生物質是重要的可再生能源，并且是唯一可被轉化為化學品和液體燃料的可再生資源。由生物質轉化而得的5-羥甲基糠醛(HMF)是非常重要的生物基平臺化學物，是高價值的化學品和醫藥中間體，可廣泛用于制備2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等化學品，并可用于制備高分子聚合物以及液體燃料等。近年來，利用葡萄糖、蔗糖或果糖生產HMF得到了廣泛關注，但葡萄糖、蔗糖或果糖的價格相對較高，若可以直接以纖維素為原料制備HMF則可顯著降低原料成本，并可避免以葡萄糖、蔗糖或果糖為產物的分離過程，進而有利于簡化工藝、降低設備投資、提高利潤。總之，纖維素具有來源廣泛，價格低廉等優點，由纖維素直接制備HMF具有更好的工業應用前景。

通常認為，由纖維素制備HMF的轉化過程中，纖維素首先發生水解反應而得葡萄糖，葡萄糖再發生異構化反應而得果糖，果糖進一步脫水而得目標產物HMF，然而由于HMF化學活性很高，極易再次轉化而得其他產物，如發生水合反應而得乙酰丙酸等。利用纖維素直接轉化制備HMF的主要挑戰在于纖維素的結構穩定，而HMF穩定性較差，易發生副反應，且各步反應的最佳催化反應條件并不相同，導致HMF產率提高難度很大。因此以纖維素為原料的HMF制備技術中，組合型催化劑的利用、合理反應體系的構建和條件優化是重要內容。

對比文件(CN102675264A、CN102491962A、CN106311345A)，公開了以離子液體為溶劑的纖維素轉化制備HMF技術，最佳條件下HMF產率可達40-68％。離子液體作為反應介質能夠有效促進纖維素的水解，因此在以纖維素為原料的HMF制備技術中得到了廣泛應用，但離子液體制備工藝復雜，價格昂貴，分離回收困難。

當以水為溶劑時，纖維素的水解轉化通常需要在強酸的催化作用下進行，同時加入有機溶劑，有利于將產生的HMF及時萃取至有機相中，以減少HMF在水相中的二次反應幾率，體系中的某些金屬陽離子(如鋁鹽，鋅鹽，銅鹽等)對HMF的產率提高也有促進作用，但難以回收的部分重金屬鹽排放問題也對環境保護構成威脅。CN106166499A、CN102617524A在以纖維素為原料的HMF制備過程中，在水-有機溶劑的兩相雙溶劑體系中，HMF的產率為40-53％。CN106467507A公開了一種5-羥甲基糠醛的制備方法，該制備方法以固體酸為催化劑，碳水化合物在金屬鹽、水和四氫呋喃組成的雙液相體系下，通過反應制備得到了HMF，目標產物收率為62.5％。目前，有必要開發一種新的制備方法以達到進一步提高HMF收率的目的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種5-羥甲基糠醛的制備方法。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一方面，本發明提供了一種5-羥甲基糠醛的制備方法，所述制備方法為：密閉環境下，在雙液相體系中，對纖維素進行催化轉化，制備得到5-羥甲基糠醛。

其中，所述雙液相體系還包括固體氧化物以及溶解在水相中的氫離子和非氫陽離子。

在本發明中，所述固體氧化物指的是在油、水兩相中均以固體形式存在的固體氧化物，即固體氧化物在油、水兩相中均不溶解。