[發(fā)明專利]一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810061409.2
• 申請(qǐng)日: 2018-01-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108276453A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 畢嬌嬌;康鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號(hào): C07F15/02
• 分類號(hào): C07F15/02;B01J31/24;C25B3/04;C25B11/06
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 趙曉丹

本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑的結(jié)構(gòu)為六配位的八面體模型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：本發(fā)明還公開(kāi)了對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：將反應(yīng)物A和溶劑混合得到白色懸濁液B；將鐵鹽和溶劑混合得到混合液C；將混合液C和懸濁液B混合反應(yīng)，得到對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑；其中，所述反應(yīng)物A的結(jié)構(gòu)式為：或本發(fā)明的對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑能夠有效選擇性地還原二氧化碳為甲酸，其選擇性能達(dá)到97.25％，并且在二乙胺存在的情況下通過(guò)形成一個(gè)酰胺化的中間體來(lái)得到甲醇。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的大規(guī)模應(yīng)用在帶給人們諸多便利的同時(shí)，也造成了CO₂的過(guò)量排放，由此引發(fā)的全球生態(tài)環(huán)境惡化。若將其作為碳氧源，用合成各種化學(xué)品和材料，能同時(shí)緩解環(huán)境和能源兩大危機(jī)，符合人類可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

利用電解方法可以實(shí)現(xiàn)在一般條件下難以直接氧化或還原的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)改變施加電壓等條件，可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的電催化反應(yīng)，主要有兩種：(1)直接電還原二氧化碳合成高附加值有機(jī)化學(xué)品，例如CH₄，C₂H₄，HCOOH，CH₃OH，HCHO等；(2)電化學(xué)還原CO₂與有機(jī)物結(jié)合，生成羧基化產(chǎn)物等。目前用于二氧化碳電還原的催化劑主要有非均相納米催化劑和均相分子催化劑兩種。其中納米催化劑產(chǎn)率相對(duì)較高但產(chǎn)物種類多樣，選擇性較差；而分子催化劑選擇性通常較高但產(chǎn)率卻較低。

在分子催化劑中，電催化還原CO₂效果好的催化劑基本為釕、銥、鈀等貴金屬。而關(guān)于廉價(jià)金屬的研究較少，并且基于廉價(jià)金屬的催化劑通常產(chǎn)率比貴金屬低很多，選擇性也較差，這限制了廉價(jià)金屬在二氧化碳電催化還原方向的應(yīng)用和發(fā)展。

因此，本發(fā)明提供了一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類廉價(jià)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑，所述對(duì)稱四齒膦配體鐵類金屬催化劑的結(jié)構(gòu)為六配位的八面體模型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃為相同或不同的基團(tuán)，R₁、R₂、R₃各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烷氧基、苯基、芐基、胺基、吡啶基、惡唑基；

Ln為過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬為鐵、鈷或鎳；

L₁和L₂各自獨(dú)立地表示鹵素原子、乙腈分子、羧酸根基團(tuán)、甲醇分子、水分子或四氫呋喃基團(tuán)；其中，L₁、L₂均為與過(guò)渡金屬Ln相連的引發(fā)基團(tuán)，R₁、R₂、R₃均為與磷相連的取代基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述R₁、R₂、R₃各自獨(dú)立地表示氫原子、芳基或1-6個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明中烷基的引進(jìn)增加了體系的溶解度，使其在溶液中最大程度的溶解；若引進(jìn)芳基，芳基大的共軛體系使體系溶解性降低，從而使其易負(fù)載于表面進(jìn)行催化反應(yīng)。