[發(fā)明專利]一種金屬-碳的復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810057247.5
• 申請(qǐng)日: 2018-01-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110061199B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉劍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南晉燁高科股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/04;H01M10/0525
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟;盛武生

1.一種鋰離子電池用金屬-碳的復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將煙煤與金屬源混合得混合料；混合料依次經(jīng)一段燒結(jié)、二段燒結(jié)和三段燒結(jié)；得到所述的鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料；所述的復(fù)合負(fù)極材料包括煙煤熱解碳；煙煤熱解碳中分布有納米金屬氧化物顆粒，或者納米金屬氧化物顆粒、納米金屬粒子的復(fù)合顆粒；其中，所述的納米金屬氧化物為氧化錫、氧化銻、氧化鈷、氧化錳、氧化鐵、氧化鈦、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅中的至少一種；所述的納米金屬離子為金屬氧化物原位還原得到的對(duì)應(yīng)的單質(zhì)；

燒結(jié)過(guò)程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行；其中，一段燒結(jié)的溫度為300℃及以下；二段燒結(jié)的溫度為400～600℃；三段燒結(jié)的溫度為700～1200℃；所述的保護(hù)性氣氛為氮?dú)夂?或惰性氣體；

所述的煙煤為焦煤和/或肥煤；

所述的焦煤的無(wú)灰基揮發(fā)分含量為10-28％，粘結(jié)指數(shù)為50-65，膠質(zhì)層最大厚度為≤25mm；

所述的肥煤的組分為無(wú)灰基揮發(fā)分含量為10-37％，粘結(jié)指數(shù)為≥85，膠質(zhì)層最大厚度為25mm；

所述的煙煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一種的雜元素；雜元素在煙煤中的總含量不少于2wt％；

煙煤在燒結(jié)前先進(jìn)行提純處理，控制提純處理后的煙煤的灰分小于或等于0.5％；

所述的提純處理方法為酸法或堿法；其中，

酸法步驟為：將經(jīng)干燥、破碎、篩分后的煙煤加入到氫氟酸與硫酸質(zhì)量比為10:1-1:10的混酸溶液中，總酸濃度調(diào)節(jié)至pH值為3-4，室溫下攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至中性，得到酸法純化后的煙煤；

堿法步驟為：將經(jīng)干燥、破碎、篩分后的煙煤加入至質(zhì)量濃度為7.5-17.5％的堿金屬氫氧化物水溶液中并混合均勻，液固比控制在4-8，靜置2-5小時(shí)后在105-120℃干燥箱內(nèi)烘干，然后在惰性氣氛下，在450-550℃的條件下焙燒1-3小時(shí)，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌至中性，得到堿法純化后的煙煤。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬源為過(guò)渡金屬的氧化物、鹽、氫氧化物中的至少一種；所述的過(guò)渡金屬為錫、銻、鈷、錳、鐵、鈦、鉻、鎳、銅中的至少一種。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將煙煤與金屬源在溶劑中混合，得混合溶液；將所述的混合溶液蒸發(fā)、干燥得所述的混合料；

溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一種。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，金屬源與煙煤的質(zhì)量比為1:20-20:1。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述的一段燒結(jié)溫度下保溫?zé)Y(jié)1-5h；在所述的二段燒結(jié)溫度下保溫?zé)Y(jié)1-5h；在所述的三段燒結(jié)溫度下保溫?zé)Y(jié)1-5h。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟包括：

(1)選取無(wú)灰基揮發(fā)分含量20％，為粘結(jié)指數(shù)為58，膠質(zhì)層最大厚度為18mm，所含的雜原子N、S、P以及雜原子含量8％的焦煤作為原料，將100g經(jīng)105℃干燥10h后的煙煤原料放入振動(dòng)粉碎機(jī)破碎5min后再經(jīng)行星式球磨機(jī)球磨8小時(shí)，以500目篩進(jìn)行篩分，取篩下物；

(2)將50g經(jīng)干燥、破碎、篩分后的焦煤加入到氫氟酸與硫酸質(zhì)量比為10:1的混酸溶液中，液固比為5，總酸濃度調(diào)節(jié)至pH值為3，室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至中性，得到酸法純化后的焦煤，純化后焦煤灰分為0.23％；

(3)10g乙酸錳溶解于100ml水溶液中，加入50g純化后的焦煤超聲分散3h,混合后的物料在在70℃溫度下不斷攪拌6小時(shí)，使水分緩慢蒸發(fā)形成膠黏體，然后放置于105℃干燥箱內(nèi)烘干10小時(shí)，得到金屬氧化物前驅(qū)體與焦煤的均勻混合物；

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升至250℃保溫3小時(shí)后，然后以3℃/min的升溫速率升至550℃燒結(jié)3小時(shí)，最后以3℃/min的升溫速率升至900℃燒結(jié)3小時(shí)，待冷卻至室溫后取出；將燒結(jié)后的樣品經(jīng)振動(dòng)破碎機(jī)破碎3min進(jìn)行二次破碎，然后將二次破碎后的樣品經(jīng)多級(jí)振動(dòng)篩分，得到平均粒徑為18微米的基于焦煤的電池負(fù)極材料；

所述的電池負(fù)極材料含氧化錳和無(wú)定型碳兩種物相。