[發(fā)明專利]一種選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810049939.5
• 申請(qǐng)日: 2018-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108421422B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱宏偉;李啟龍;胡蕊蕊;李虓;郝相龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 方大炭素新材料科技股份有限公司;清華大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/68
• 分類號(hào): B01D71/68;B01D71/62;B01D71/02;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/02;C02F1/44
• 代理公司: 甘肅省知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)中心代理有限公司 62100
• 代理人: 孫惠娜

一種納濾復(fù)合膜及其制備方法，屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域。該納濾復(fù)合膜包括基底支撐層、中間多孔層和超薄分離層三部分；超薄分離層由氧化石墨烯和聚酰胺兩種材料復(fù)合構(gòu)成。所述的氧化石墨烯片層大小控制在幾十到幾百納米。本發(fā)明將氧化石墨烯納米片分散在哌嗪水相中，然后與均苯三甲酰氯油相通過(guò)原位界面聚合反應(yīng)添加到納濾膜中，可同時(shí)提高納濾膜的水通量和離子選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜，更具體地說(shuō)，是將氧化石墨烯材料加入到納濾膜的超薄分離層中，屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

日常自來(lái)水中通常都含有鈣鎂金屬離子，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，這些離子將導(dǎo)致輸水管道的結(jié)垢或腐蝕，從而降低其使用壽命并增加清洗成本。水軟化過(guò)程可以有效去除二價(jià)鈣鎂離子。傳統(tǒng)的水軟化方法有石灰-純堿法、電滲析法和離子交換法等。然而這些方法會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，增加處理工藝。近年來(lái)，水處理膜憑借其節(jié)能安全高效的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為主流的離子分離技術(shù)。反滲透膜可有效去除鈣鎂離子，然而其將同時(shí)去除飲用水中必需的礦物質(zhì)鈉鉀離子。納濾膜是一種孔徑介于0.5-2 nm的壓力驅(qū)動(dòng)膜，其可有效去除分子量大于200 Da的有機(jī)小分子。同時(shí)，通過(guò)界面聚合制備的負(fù)電性納濾膜，在尺寸排除效應(yīng)和靜電相互作用的耦合效應(yīng)下，可有效去除高價(jià)離子同時(shí)允許單價(jià)離子通過(guò)。因此，納濾膜在水軟化和凈化領(lǐng)域極具潛力。

然而，納濾膜由于其密實(shí)的結(jié)構(gòu)，在保證離子選擇性的情況下水通量比較低。而如果提升了水通量則通常伴隨著離子選擇性的降低。因此，同時(shí)提高納濾膜的水容量和離子選擇性是納濾分離膜技術(shù)面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

與傳統(tǒng)的高分子膜不同，一些具有天然剛性傳質(zhì)通道的納米材料，如沸石，碳納米管，金屬有機(jī)框架，共價(jià)有機(jī)框架和石墨烯等，由于其獨(dú)特的傳質(zhì)性能為水凈化技術(shù)提供了新的思路。氧化石墨烯（GO）是一種在石墨烯表面和邊緣修飾了各種含氧官能團(tuán)（羥基，羧基，環(huán)氧基和羰基）的原子厚度的超薄二維納米片。GO膜已經(jīng)被證明具有超快水傳輸?shù)奶匦?，這主要是因?yàn)閷訉佣询B的GO片中未被氧化的石墨烯區(qū)域形成一個(gè)具有超低摩擦力和超高毛細(xì)效應(yīng)的納米通道，水分子可以在納米通道內(nèi)部實(shí)現(xiàn)超快傳輸。同時(shí)，根據(jù)尺寸排除效應(yīng)、靜電排斥作用、和化學(xué)相互作用，GO膜可以實(shí)現(xiàn)杰出的選擇性離子分離效果。此外，GO是通過(guò)水溶液法合成的，具備優(yōu)異的親水性。雖然GO具備很多適合水凈化應(yīng)用的優(yōu)異性質(zhì)，但是純的GO膜距離實(shí)際應(yīng)用還非常遙遠(yuǎn)。這主要是因?yàn)镚O膜具有一些難以解決的致命缺點(diǎn)：如其納米孔通道即GO片層間距受環(huán)境影響很不穩(wěn)定，壓力過(guò)濾條件下離子選擇性比較差，GO膜在水溶液中長(zhǎng)期運(yùn)行容易解離以及無(wú)法實(shí)現(xiàn)大面積成膜等。因此，將GO加入高分子納濾膜基體中有望增強(qiáng)GO片層之間的結(jié)合，同時(shí)提高高分子膜的通量和離子選擇性。

在本發(fā)明中，將氧化石墨烯通過(guò)原位界面聚合反應(yīng)加入到納濾膜超薄分離層中，改善納濾膜的親水性和電荷性，從而有效提高納濾膜的水通量和二價(jià)陽(yáng)離子與單價(jià)陽(yáng)離子的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)而本發(fā)明的目的在于提供一種一種選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜，該一種選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜具有更優(yōu)的水通量和離子選擇性。

本發(fā)明的另一目的是提供上述選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案：

一種選擇性離子分離的納濾復(fù)合膜，從底向上依次為基底支撐層、中間多孔層和超薄分離層，所述超薄分離層是將氧化石墨烯添加至聚酰胺中發(fā)生原位界面聚合反應(yīng)形成的。

所述氧化石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，大小為20-500納米，片層厚度為1.2-3納米。

所述的氧化石墨烯先分散在哌嗪水相溶液中，再與聚酰胺發(fā)生原位界面聚合反應(yīng)。

所述的超薄分離層的厚度為20-50納米。

所述中間多孔層為聚砜類高分子材料，厚度為50-100微米。