[發明專利]一種高導電、高振實密度、高比表面積微孔炭的制備方法

有效

• 申請號: 201810044728.2
• 申請日: 2018-01-17
• 公開（公告）號: CN108178141B
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發明（設計）人: 陸安慧;董曉玲;李文翠
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C01B32/205
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明提供了一種高導電、高振實密度、高比表面積微孔炭的制備方法，所制備材料可用于超級電容器，但并不限制其在分子吸附、變壓吸附分離、膜分離等領域的應用。將炭源與銅鹽混合均勻，高溫熱處理過程中，銅鹽被原位還原成低熔點CuCl及單質銅，利用CuCl的模板作用造孔及銅的催化石墨化作用提高材料導電性。此外，金屬銅本身就是良好的電子導體，炭材料中殘留部分銅一方面能提高材料導電性，另一方面在不影響孔結構的同時提高材料振實密度。所述制備方法操作簡單，易于在工業上實施和大批量生產。

技術領域

本發明屬于多孔炭制備技術領域，涉及一種高導電、高振實密度、高比表面積微孔炭的制備方法。

背景技術

炭材料由于具備高電化學導電性、高熱穩定性、可控的孔結構、可調的表面化學性質等多種特點而被廣泛地用作超級電容器電極材料。炭基材料的超級電容器主要依靠電極/電解液界面產生的雙電層存儲能量，因此可實現快速充放電，具備高的功率密度，然而其比容量較低。目前眾多研究工作圍繞設計制備高容量電極材料以提高其能量密度展開。理想的電極材料需具備促進電容器性能提高的多種性質，例如大的比表面積提供形成雙電層的活性位點，與電解液離子匹配的孔結構有利于實現雙電層電容最大化，良好的導電性能有效改善大電流條件下的充放電性能及功率密度，含有各種活性基團提高材料表面潤濕性及貢獻贗電容，高堆積密度以提高電容器的體積能量密度。然而各因素之間相互制約，亟待制備一種新材料能夠平衡各因素的影響，使其能量密度和功率密度達到最優化。

根據雙電層電容儲能機制，微孔是吸附電解液離子的主要活性位點，因此高比表面積炭材料是超級電容器電極材料的首選。理論而言,材料的比表面積越大,比電容應越高。但研究發現,當材料的比表面積上升到一定程度,比電容并非線性增加。而且材料的比表面積過高,勢必會降低材料的電導性和堆積密度,這對材料的電容性能均不利。進一步有研究指出亞微孔結構電極材料表現出高的能量存儲密度。該理論的提出將眾多研究者的目光吸引到開發具有亞微孔結構的電極材料上。目前制備微孔炭的方法主要包括活化法和模板法，活化法中活化劑在炭前驅體中隨機分布，活化過程中主要依靠活化劑與炭前驅體發生相互作用由外向內造孔，因此產生的孔道結構不規則，孔貫通性差。將此類材料作為超級電容器電極材料時，電解液離子不易進入到這些不規則的微孔中，導致電極材料表面有效利用率降低。以分子篩為模板能制備比表面積大且微孔孔徑分布集中的炭材料，但模板需要預先合成且用該方法制備材料產率較低，不利于實現該材料的規模化制備。因此，發展一種簡單易行制備大比表面積且孔徑分布集中的微孔炭材料是十分必要的。

為了達到更好的雙電層電容器性能，理想的電極材料應該具備大量的微孔且電解液離子在微孔內部的擴散不受限。而在微孔炭材料中引入雜原子，定向修飾炭材料表面化學，改善材料潤濕性，提高微孔利用率，而且雜原子摻雜能提高材料的導電性能，這有利于提高材料的倍率性能。通常來說要提高材料導電性使炭材料由無定型化向石墨化結構轉變需要高的炭化溫度，而炭化溫度的提高勢必會引起雜原子的急劇減少或微孔結構的坍塌，這不利于提高材料的比容量。而在材料中引入金屬離子，利用金屬的催化石墨化作用可提高材料的結晶度及其導電性。另外，在不影響材料質量比電容的前提下提高材料的體積比電容也是擺在科研工作者面前的一大挑戰。對炭材料進行機械壓實處理是提高振實密度的一種行之有效的方法，但該方法只能在一定程度上減少大孔，并不能減少無容量貢獻的中孔。而中孔中會存儲大量電解液，進一步增大整個器件的質量。另外一種方法則是利用化學氧化法制備的氧化石墨烯在后續干燥處理時石墨烯的片層聚合來提高材料的振實密度。但該方法制備過程復雜不利于實現工業化生產。因此，發展一種簡單的制備骨架密度大且多孔的高導電性炭材料是十分必要的。

基于此，本發明提出一種合成高導電、高振實密度、高比表面積微孔炭的制備方法，通過將炭前驅體與氯化銅混合，依靠熱處理過程中原位形成CuCl熔鹽作為造孔劑促進微孔的形成，隨著炭化溫度升高，CuCl被炭熱還原成單質銅，并且由于銅催化石墨化作用，所制備材料具有較高的導電性。另外，單質銅密度明顯比炭材料密度大，且本身就是良好的電子導體，酸洗后殘留的部分銅不僅能提高材料的堆積密度而且能提高材料導電性。此外，若炭前驅體中含有氨基、羧基等官能團，能與銅離子配位，該配位作用能減少熱處理過程中氮的流失。