[發(fā)明專利]一種硼酸修飾二氧化硅固載型鉑催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810043323.7
• 申請日: 2018-01-17
• 公開（公告）號: CN108499601B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李優(yōu)鑫;包建民;李來明
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07F7/14
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 李麗萍

本發(fā)明公開了一種硼酸修飾二氧化硅固載型鉑催化劑及其制備和應(yīng)用，制備過程包括：首先制備功能化修飾硅膠中間體；然后制備硼酸鍵合硅膠；通過硼酸修飾對功能化修飾硅膠中間體，得到二氧化硅?氨基苯硼酸；最后進(jìn)行鉑的固載：以的氯鉑酸?異丙醇溶液為鉑源，不同有機(jī)溶劑為溶媒，二氧化硅?氨基苯硼酸為固載材質(zhì)，得到得到硼酸修飾二氧化硅固載型鉑催化劑。本發(fā)明通過選取價(jià)廉易得的材料作為固載材質(zhì)，制備過程中不含磷、硫元素，得到高活性、選擇性以及重復(fù)使用性的硼酸修飾二氧化硅固載型鉑催化劑，并成功應(yīng)用于正己烯、正辛烯和其他二十碳內(nèi)脂肪族的端位烯烴以及苯乙烯與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可以采用貴金屬鉑作為催化劑的所有化學(xué)反應(yīng)(如硅氫加成反應(yīng))的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種符合“綠色化學(xué)”，高效催化理念的固載型鉑催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)

硅氫加成反應(yīng)，又可稱為硅氫化反應(yīng)，通常是指有機(jī)或無機(jī)硅氫鍵與C-C不飽和多重鍵之間發(fā)生的加成反應(yīng)。通過硅氫化反應(yīng)，可以形成Si-C鍵、合成碳原子上接枝官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，并且此類反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。是一個(gè)高效的方法形成有機(jī)硅化合物，在硅化學(xué)中代表一個(gè)及其重要的反應(yīng)。該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生成硅烷偶聯(lián)劑和硅酮聚合物如硅油、硅橡膠和硅樹脂。還可以用于生產(chǎn)各種有機(jī)硅試劑，即用于精細(xì)化工中立體定向氧化、交叉耦合反應(yīng)等的合成^[1]在硅氫加成反應(yīng)中，負(fù)載金屬的無機(jī)氧化物催化劑應(yīng)用較廣泛。Miao^[2]等用SiO₂負(fù)載Karstedt催化劑去催化苯乙烯與二甲基苯基硅烷反應(yīng)，在20℃的條件下反應(yīng)70min，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于90％，主要得到了β-型加成產(chǎn)物。Jimenez等^[3]采用溶膠凝膠法制備出Pt-MgO和Ru-MgO催化劑，并且催化苯乙炔與PH₃SiH的硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束后，苯乙炔轉(zhuǎn)化率大于90％，顯示出好的催化活性和好的選擇性。來國橋等^[4]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅膠，并用十一烯酸修飾表面，然后負(fù)載氯鉑酸-四氫呋喃溶液，制備SiO₂改性負(fù)載催化劑并研究了該催化劑的性能。

另外，有機(jī)硅高分子金屬配合物催化劑在國外研究的人較少，國內(nèi)研究的人比較多。王玲治等^[5]合成了二氧化硅聚γ-巰丙基硅氧烷鉑、鈀及銠配合物催化劑，并用于催化烯烴與三乙氧基硅烷的加成反應(yīng)。該研究發(fā)現(xiàn)，鉑配合物的反應(yīng)活性最好，能有效催化1-己烯與三乙氧基硅烷加成反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)96％，無其它副產(chǎn)物生成，且重復(fù)使用達(dá)到20次，催化活性無明顯下降。陳遠(yuǎn)蔭等^[6]報(bào)道了聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷鉑、銠配合物的硅氫化性能。反應(yīng)結(jié)果表明，鉑配合物比銠配合物催化活性更好，鉑配合物催化1-十二烯與三乙氧基硅烷加成反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到90％以上，且具有較好的重復(fù)使用性能。

鉑貴金屬納米粒子具有非?；钴S的催化性能因?yàn)樗麄儽砻婢哂写蟮谋缺砻娣e和較高的原子比例，因此它可用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的基質(zhì)。盡管在產(chǎn)業(yè)上非常具有實(shí)用性，但是，眾所周知，鉑催化劑仍然具有很多缺點(diǎn)。例如，鉑金屬納米粒子必須使用保護(hù)劑保持其穩(wěn)定性防止聚集形成熱力學(xué)的塊體金屬。鉑催化烯烴的氫化硅烷化經(jīng)常伴隨副反應(yīng)，如脫氫硅烷化、烯烴的氫化、烯烴的異構(gòu)化和烯烴的齊聚反應(yīng)和氫化硅烷的再分配。副反應(yīng)導(dǎo)致所需產(chǎn)品產(chǎn)率的損失。此外需要額外的程序去去除不需要的雜質(zhì)，從而降低了最終產(chǎn)品質(zhì)量及性能。因此開發(fā)一個(gè)設(shè)計(jì)良好的具有高選擇性和活性的催化系統(tǒng)仍然是一個(gè)研究重點(diǎn)，從而得到更經(jīng)濟(jì)的生成優(yōu)質(zhì)或優(yōu)性的硅膠材料。目前文獻(xiàn)報(bào)道采用硼酸能很好的螯合金屬離子，使用化學(xué)沉積得到的制備了硼酸鈷(CoBi)、硼酸鎳(NiBi)等。對比發(fā)現(xiàn)硼酸鈷、硼酸鎳具有相對較高的催化活性，因此制備硼酸固定化硅膠對其性質(zhì)研究具有很好的研究價(jià)值。但硼酸螯合金屬離子通常以分子狀態(tài)直接結(jié)合，而將硼酸去聚合物鏈接得到功能化聚合物再與金屬離子鉑結(jié)合還未有報(bào)道，若將兩者有機(jī)的結(jié)合下來，在催化領(lǐng)域都有極高的應(yīng)用價(jià)值。

[參考文獻(xiàn)]