[發明專利]Ru-MACHO催化甘油還原二氧化碳的方法

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• 申請號: 201810043298.2
• 申請日: 2018-01-17
• 公開（公告）號: CN108409551A
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發明（設計）人: 沈崢;張亞雷;王晨璐;喻清;黃欣;苗慧;孔玲
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C51/16
• 分類號: C07C51/16;C07C59/08;C07C51/15;C07C53/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

本發明涉及一種Ru?MACHO催化甘油還原二氧化碳的方法。取甘油溶液于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，加入堿和二氧化碳；再加入催化劑Ru?MACHO，攪拌均勻后進行反應；經淬滅、酸化后即得到目標產物乳酸和甲酸，過濾后所得固體催化劑經烘干后可再次作為催化劑使用。本發明選用多羥基的甘油代替H₂來還原二氧化碳，反應條件溫和且一步完成，使產甲酸的過程更安全、綠色、可持續，同時甘油生成乳酸的反應也有較好的效果；所用催化劑用量少，效率高，且重復利用率高；反應原料為二氧化碳和生物柴油副產物甘油，成本低廉，不但能夠緩解由于化石燃料燃燒產生大量二氧化碳而導致的環境問題，而且降低生物柴油成本，甘油作為生物質模型的中間產物，為實現生物質資源化建立一定基礎。

技術領域

本發明涉及一種Ru-MACHO催化甘油還原二氧化碳的方法，特別是一種以生物柴油副產物甘油為還原劑，以含釕螯合物Ru-MACHO（regR）為催化劑，實現二氧化碳轉化為甲酸，同時甘油轉化為乳酸的反應，屬于環境化工領域。

背景技術

眾所周知，氣候變暖問題是當今世界最關注的環境問題；其中二氧化碳（CO₂）作為溫室氣體之一，其主要來源為化石燃料的燃燒。若能將CO₂轉化為化學品，不僅緩解環境問題，也是對最豐富廉價的碳資源的有效利用。然而，傳統的CO₂催化加氫的反應需要大量氫的供給，但是工業制氫大多來源于裂化石油氣。因此，尋找一種廉價易得的還原劑來高效還原CO₂，成為研究的熱點和難點。

研究表明，利用甘油在水熱堿催化條件下能還原水產生氫氣的特性，可以將CO₂還原成甲酸，同時甘油高效地轉化為乳酸。其中，甘油是生物柴油生產中的主要副產物，使用一定技術提高甘油的附加值，不僅能夠解決甘油過剩和浪費問題，更能降低生物柴油生產成本，促進可再生能源的發展；乳酸不僅是合成重要化工原料的前驅體，而且可以生產可生物降解的乳酸聚合物，使用多羥基物質甘油作為還原劑，使還原二氧化碳到甲酸的過程更安全、綠色、可持續。另外，甲酸鹽被廣泛應用于各種工業生產過程，并在我們日常生活中起到重要的作用。但是，甘油水熱堿催化還原CO₂的反應需要在300℃、9 MPa的條件下進行，因此尋找合適的催化劑來降低反應條件成為研究的熱點之一。

目前已報道的催化CO₂加氫制備甲酸的體系中，含釕催化劑一直都具有較高的活化能力。另一方面，含釕催化劑也具有將甘油脫氫轉換為乳酸的功能。2015年Li和 Nislsen等人對多種含Ru螯合物催化劑探究時發現，Ru-MACHO催化劑催化氫解甘油可得到100%的甘油轉化率和67%乳酸產率（Green Chemistry, 2015, 9, 193-198.）。另外，2011年，Bertoli等人利用Os和Ru合成催化劑，并對多種醇進行了脫氫反應（American Chemical Society,2011, 30, 3479-3482.）；2014年劉強等人探究多種含Ru螯合物對甲醇脫氫同時氫化碳酸氫鹽產甲酸鹽的研究后發現：Ru-MACHO化合物活性最高，TON、TOF和甲酸鹽產率分別可達18000，1300 h^-1，90%（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7085 –7088.）。

基于以上前期研究，本發明選用含釕螯合物Ru-MACHO（regR）進行催化甘油還原二氧化碳的研究，不僅降低反應條件，也將二氧化碳加氫生成甲酸同甘油轉化為乳酸相結合，實現對污染物、廢棄物的有效利用。

發明內容

本發明的目的是提供一種Ru-MACHO催化甘油還原二氧化碳的方法，實現Ru-MACHO催化甘油還原二氧化碳產甲酸，同時將甘油轉化為乳酸。

本發明提出的Ru-MACHO催化甘油還原二氧化碳的方法，具體步驟如下：