[發明專利]苯并噁嗪樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201810034218.7
• 申請日: 2018-01-15
• 公開（公告）號: CN108219092B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 田謀鋒;張力;姚亞琳
• 申請（專利權）人: 北京玻鋼院復合材料有限公司
• 主分類號: C08G14/06
• 分類號: C08G14/06
• 代理公司: 北京悅成知識產權代理事務所(普通合伙) 11527
• 代理人: 樊耀峰

本發明公開了一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)在第一溫度為20～30℃的條件下將苯胺和水混合均勻，然后加入一元酚；一元酚、苯胺和水的摩爾比為1:0.8～1.2:5～10；(2)在第二溫度為20～30℃的條件下滴加甲醛水溶液；一元酚和甲醛水溶液中的甲醛的摩爾比為1:1.5～2.5；該甲醛水溶液在0.5～1小時內滴加完成；(3)滴加完成后，將反應體系溫度升至第三溫度為50～70℃，在第三溫度下保溫2～2.5h；(4)然后，將反應體溫度升溫至反應體系的回流溫度，在該回流溫度下保溫3～5小時后結束反應；(5)減壓真空脫水至反應體系透明，得到苯并噁嗪樹脂。本發明的方法更適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，尤其是一種一元胺型苯并噁嗪樹脂的制備方法。

背景技術

苯并噁嗪樹脂是一種新型的高性能樹脂。苯并噁嗪樹脂繼承了傳統酚醛樹脂的優異的熱性能、阻燃性和電絕緣性，還具有以下特性：開環聚合過程中無小分子釋放、固化收縮幾乎為零、分子設計性靈活。與目前廣泛使用的環氧、酚醛、雙馬來酰亞胺等樹脂相比，苯并噁嗪樹脂的綜合性能更加突出，有望作為飛機艙內阻燃材料、火箭發動機的防熱抗燒蝕材料等，因而在航空航天復合材料領域具有廣泛的應用前景。

苯并噁嗪樹脂的合成方法包括溶液法、熔融法和懸浮法。溶液法具有操作簡便、反應條件不苛刻、收率高等優點；但是存在反應速率慢、需要使用大量有機溶劑(例如甲苯)而污染環境等缺點。此外，殘留的有機溶劑會影響反應產物的固化。熔融法具有反應時間短、副產物少等優點，但是存在合成不易控溫、反應劇烈、成環率低等缺點。懸浮法具有生產成本低、綠色環保、反應平穩等優點，但是存在產品純度較低、收率不高等缺點。例如CN104356083A公開了一種懸浮法制備苯并噁嗪化合物的方法，以水為溶劑，但反應初期需采用冰水浴來控溫，在工業上不易實現且成本高。此外，該方法需要在出料前注入冷水使苯并噁嗪結為易脆的固體，在工業反應釜中后期出料困難。由此，該方法不容易實現工業化。

發明內容

本申請的發明人進行了深入研究，意外地發現，通過降低水的用量和控制甲醛滴加速度可以省略冰水浴控溫步驟，通過真空脫水可以省略冷水注入步驟，從而完成本發明。有鑒于此，本發明的一個目的在于提供一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，其更加適合工業化生產。采用如下技術方案實現上述目的。

本發明提供一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)在第一溫度為20～30℃的條件下將苯胺和水混合均勻，然后加入一元酚；其中，一元酚、苯胺和水的摩爾比為1:0.8～1.2:5～10；

(2)在第二溫度為20～30℃的條件下滴加甲醛水溶液；其中，一元酚和甲醛水溶液中的甲醛的摩爾比為1:1.5～2.5；該甲醛水溶液在0.5～1小時內滴加完成；

(3)滴加完成后，將反應體系溫度升至第三溫度為50～70℃，在第三溫度下保溫2～2.5h；

(4)然后，將反應體溫度升溫至反應體系的回流溫度，在該回流溫度下保溫3～5小時后結束反應；

(5)減壓真空脫水至反應體系透明，得到苯并噁嗪樹脂。

本發明大大降低了水的用量，并控制甲醛水溶液的滴加速度，從而可以省略了冰水浴控溫步驟，這樣更加適合工業化生產。

在本發明中，一元酚表示分子結構中具有一個羥基的酚類。在本發明的步驟(1)中，所述的一元酚可以選自苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、間苯基苯酚和對苯基苯酚中的一種或多種。優選地，所述的一元酚選自苯酚、間甲基苯酚或間苯基苯酚。根據本發明的一個實施方式，所述的一元酚為苯酚。采用上述一元酚，可以不需要冰水浴保護。