[發明專利]一種乙醇脫水制乙烯的方法

有效

• 申請號: 201810028509.5
• 申請日: 2018-01-12
• 公開（公告）號: CN108101727B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 黑維梅
• 申請（專利權）人: 溫州市星峰新材料有限公司
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C11/04;B01J29/85
• 代理公司: 北京集智東方知識產權代理有限公司 11578
• 代理人: 張紅;程立民

本發明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法，主要通過將具有不同孔道和酸性的H?NaZSM?5和SAPO?34兩種分子篩通過合成的方法復合在一起，克服H?NaZSM?5分子篩和SAPO?11分子篩催化劑各自存在的問題，同時控制復合催化劑的晶粒直徑不大于10微米。本發明的復合催化劑具有獨特的雙微孔結構和較高的比表面積以及適宜的酸性有利于其穩定性的提高，在催化乙醇脫水制乙烯方法時，乙醇轉化率和乙烯選擇性均達到99％以上，且連續反應100h，乙醇轉化率和乙烯選擇性依舊保持在96％。

技術領域

本發明涉及乙烯制備的技術領域，尤其涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法。

背景技術

乙烯的生產規模和技術水平是一個國家化學工業發展水平的重要標志。隨著經濟的不斷發展，我國己經成為能源與資源的需求和消費大國，特別是乙烯的需求量近年來每年都以平均20%的速度增長，但乙烯的產量卻嚴重不足，乙烯以及其下游衍生物的國內市場的滿足率平均不到50，需要大量進口。目前國內外乙烯的生產方法主要還是采用石腦油裂解法，但隨著全球性的能源和資源供求關系的日益緊張，該工藝將面臨嚴峻的挑戰。以生物質發酵所得乙醇為原料，經催化脫水制備乙烯的工藝受到了越來越多的重視。一方面，生物質資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生;另一方面，隨著工業生物技術的不斷進步，發酵乙醇的生產成本不斷下降，使得由乙醇制乙烯生產成本相應下降，因此，由乙醇催化脫水制乙烯相對于傳統的石油路線制乙烯，正表現出越來越大的經濟競爭優勢。

已報道的用于乙醇脫水制乙烯的分子篩催化劑有：4A分子篩、SAPO-34分子篩、H -絲光沸石、V-MCM-41、H-NaZSM-5 分子篩、不同硅鋁比的H-NaZSM-5、HY 型分子篩、Hβ分子篩等.其中ZSM-5分子篩催化劑由于具有親油疏水性, 在催化脫水性能方面更具有優勢，因此許多研究者對ZSM-5分子篩進行了改性研究。

專利US4847223、US4873392中，提出了對ZSM-5分子篩進行修飾，即增加新的酸性中心和改變孔口尺寸，制備高效低濃度乙醇脫水的催化劑。將過渡金屬離子通過浸漬的方法分布到分子篩的內部，再通過高溫處理的方法將其轉化成為金屬氧化物的形式，從而改變了分子篩的酸性中心的分布以及孔口尺寸。這些過渡金屬離子一般選自鑭系中元素。這些過渡金屬的鹽在高溫作用下會轉化成為金屬氧化物，從而調節了分子篩的酸性中心的分布。但是，該法還存在著催化劑的使用壽命過短的缺陷。

對ZSM-5分子篩的酸性性質及孔結構的調節可通過添加助劑、表面修飾以及水熱處理等方法進行。采用堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬化合物進行改性離子交換改性是常用手段，離子交換可調節分子篩強B 酸中心，抑制積炭的生成。 同時，金屬離子進入離子交換位后，可對孔徑起到調變作用，從而使分子篩表現出良好的擇形催化效果。也有一些研究人員利用調節ZSM-5催化劑的內在的Si/Al組成比例以及結構改性的ZSM-5進行研究。

2012年中國石油化工股份有限公司劉俊濤等（CN102649664A、CN102649666）報道了采用特定硅鋁比（40-400、20-200）的ZSM-5分子篩作為催化劑，是反應可在250℃以下反應，乙醇轉化了可達到100%，乙烯選擇性可達到95%以上，但是該催化劑使用壽命很短。

綜上所述，以往采用的沸石催化劑，存在穩定性不好的缺點。

發明內容

為解決上述問題，本發明主要通過將具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34兩種分子篩通過合成的方法復合在一起，制備出酸性適中、酸分布均勻、具有良好孔道結構的催化劑，提高乙醇脫水制乙烯的催化活性和穩定性，同時控制復合催化劑的晶粒直徑不大于10微米，相比常規沸石具有較大的外比表面積和較高的晶內擴散速率，在提高催化劑的利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性以及降低結焦失活等方面均表現出優越的性能。