[發明專利]漆酚類似物的合成及應用

有效

• 申請號: 201810028158.8
• 申請日: 2018-01-11
• 公開（公告）號: CN110028467B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 張愛東;段江;衛增峰;涂海洋;馬健祥
• 申請（專利權）人: 華中師范大學
• 主分類號: C07D295/185
• 分類號: C07D295/185;C07C231/12;C07C233/38;C07D295/096;C07C219/08;C09D4/00;C09D5/08
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 彭勁松

本發明公開了漆酚類似物的合成與應用，屬于高分子功能材料領域。本發明為利用Mannich反應和植物油進行漆酚類似物合成的方法，包括合成酰胺類和酯類漆酚類似物：(1)以二級二元胺對植物油進行胺解，再與鄰苯二酚和甲醛進行Mannich反應，得到酰胺類漆酚類似物；(2)以鄰苯二酚、甲醛和含羥基二級胺為原料，通過Mannich反應得到含羥基的3?位取代鄰苯二酚中間體，再與來自植物油的羧酸經過酯化反應，得到酯類漆酚類似物。本發明合成方法具有原料廉價易得、合成路線短、原子經濟效率高、產物易于分離純化等優點。所合成的漆酚類似物通過紫外光照射下固化成膜，涂膜具有優異的附著力、柔韌性、熱穩定性和抗腐蝕性能。

技術領域

本發明涉及漆酚類似物的合成方法與應用，屬于高分子功能材料領域。

背景技術

生漆是一種從漆樹的汁液中提取的天然的、可再生的樹脂，在中國有超過7000多年的應用歷史，廣泛應用于藝術品，日常用具的涂飾及保護等。生漆漆膜具有優異的耐久性、硬度、耐溶劑性、附著力等特性，例如，有的出土古文物漆具已經被保存達數千年之久(Polym.Rev.,2013,53,153–191)。研究發現，漆酚是生漆中的關鍵成膜物質，其主要成分為在3-位含有不同烯烴鏈的鄰苯二酚衍生物的混合物。3-位不同烯烴是鏈長為C15-C17的長鏈單烯、雙烯和三烯。這種特殊結構能夠發生多重形式的交聯，賦予漆膜多種優異的性能。

天然生漆是通過收集漆樹汁液獲得的，來源有限，價格昂貴；另外，天然生漆固化條件要求較為苛刻，需要適宜濕度和溫度，固化時間長(Chem.Rev.2016,116,2307-2413)。為了克服上述不足，實現生漆的低成本應用，通過化學方法，進行漆酚類似物的合成研究，引起了廣泛的關注。為了達到或者接近天然生漆的優異涂層性質，漆酚類似物的主體結構設計，應該包括以下幾個方面：(1)含有鄰苯二酚骨架，允許漆酚類似物進行氧化或自由基聚合反應，賦予聚合物優異的粘附性、抗污性等重要性質；(2)含有不同烯烴鏈結構，作為可聚合的功能基團，經過聚合生成高度交聯的網絡結構，得到高度穩定涂層；(3)不同烯烴鏈的長度接近，賦予涂層良好的柔韌性。例如，Dawson等人采用2,3-二甲氧基苯甲醛(o-藜蘆醛)與格氏試劑加成、脫水，催化加氫得到漆酚(J.Med.Chem.,1971,14,729-732)；Kobayashi等人以3,4-二羥基苯乙醇或對羥基苯甲醇為原料，與油酸、亞油酸、亞麻酸經過酯化反應，得到4-位取代不飽和烷基鏈的漆酚類似物(Chem.Letter.2000,29,1214-1215；Chem.Letter.2000,29,1122-1123)，Zhou等人以桐油為原料，酯交換得到不飽和羧酸酯，再與鄰苯二酚經過傅-克烷基化反應，得到漆酚類似物(Industrial Crops and Products,2016,94,424-430)。這些合成方法大多反應條件苛刻、原料昂貴、來源受限，還不能實現人工合成生漆的實際低成本應用。

因此，克服這些問題的關鍵是建立快捷、低成本的方法合成漆酚類似物，從而對實現人工合成生漆的實際低成本應用具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點與不足，提供一種快捷、成本低廉、易于擴大合成的漆酚類似物的合成方法，并提供一種漆酚類似物紫外光固化漆膜的方法。本發明利用Mannich反應和植物油進行漆酚類似物的合成，具體的方法包括：(1)以二級二元胺對植物油進行氨解，進一步與鄰苯二酚和甲醛進行Mannich反應，得到酰胺類植物油基漆酚類似物；(2)以鄰苯二酚、甲醛和二級胺為原料，通過Mannich反應，得到3-位取代的鄰苯二酚中間體，再與來自植物油的羧酸經過酯化反應，得到酯類漆酚類似物。得到的漆酚類似物具有與天然生漆類似光固化性質，在紫外光照下固化成膜，所生成的漆膜具有優異的熱穩定性和防腐蝕性能等。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種漆酚類似物的合成方法，為利用Mannich反應和植物油進行漆酚類似物的合成，所述漆酚類似物包括酰胺類漆酚類似物和酯類漆酚類似物。