[發(fā)明專利]一種N-亞磺酰胺基聚酰胺水軟化疏松反滲透復(fù)合膜及其制備方法

在審

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• 申請日: 2018-01-11
• 公開（公告）號: CN108159891A
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牛青山;胡平;郭鑫;徐澤文
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D71/56;B01D69/10;C02F1/44
• 代理公司: 成都正華專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51229
• 代理人: 李林合;李蕊

本發(fā)明公開了一種N?亞磺酰胺基聚酰胺疏松反滲透復(fù)合膜及其制備方法，屬于高分子膜材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合膜是在多孔支撐膜上，通過由含N?亞磺酰胺結(jié)構(gòu)的單體或聚合物與一級脂肪族胺單體經(jīng)界面聚合而成，其表面荷有低的電負(fù)性或電中性，且表面粗糙度低，因此在性能上表現(xiàn)出對二價(jià)及多價(jià)陽離子具有優(yōu)異的截留效果及良好的抗污染性。此外，該制備的復(fù)合膜不僅對常規(guī)的硬水軟化效果好，而且對富含SO₄^2?的高鹽廢水仍然具有很好的水軟化能力。因此，其可廣泛地應(yīng)用于水軟化、染料/鹽的分離、海水淡化與苦咸水預(yù)處理等水處理領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及水處理膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于水軟化的N-亞磺酰胺基新型聚酰胺疏松反滲透復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)

硬水，是指含有較多可溶性鈣鎂化合物的水，主要包括自來水、地下井水、泉水、苦咸水、海水和鍋爐用水等。在我國飲用苦咸水的人口多達(dá)3800萬人，飲用水中高含量鈣鎂化合物的存在會威脅人類的身體健康。在工業(yè)中鈣鹽、鎂鹽的沉淀會造成鍋垢，妨礙熱傳導(dǎo)，工業(yè)上每年因設(shè)備、管線的維修和更換要耗資數(shù)千萬元。海水淡化過程中產(chǎn)生的濃海水因富含鈣鎂離子，制約著濃海水工廠化制鹽技術(shù)的瓶頸。因此水軟化的發(fā)展迫在眉睫,尤其在軟化飲用水、海水淡化預(yù)處理、中低壓鍋爐用水及循環(huán)水補(bǔ)給水等領(lǐng)域。工業(yè)上常規(guī)的軟化方法為蘇打灰法與離子交換法。前者試劑廉價(jià)但對硬度離子的去除能力有限，且出水水質(zhì)不易控制；而后者需要頻繁再生，消耗大量再生劑，且產(chǎn)生大量再生廢水污染環(huán)境。膜法水軟化工藝具有無須再生、無污染產(chǎn)生、完全去除懸浮物和有機(jī)物、出水水質(zhì)優(yōu)、操作簡單、占地面積少等優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，膜法水軟化工藝中使用的水軟化復(fù)合膜多為商業(yè)化的聚酰胺復(fù)合納濾膜，它們大多通過油相的1,3,5-均苯三甲酰氯單體(TMC)與水相的哌嗪單體(PIP)或間苯二胺單體(MPD)界面聚合制備而成。對于PIP-TMC聚酰胺納濾膜，由于油相單體中酰氯基團(tuán)的水解形成羧基使得制備的復(fù)合膜表面荷負(fù)電性。而在實(shí)際的水軟化過程中，根據(jù)納濾膜的道南效應(yīng)，表面荷負(fù)電性的特性不利于硬水中Ca²⁺/Mg²⁺的去除。此外，復(fù)合膜表面的活性羧酸基團(tuán)極易與硬水中Ca²⁺形成鈣橋，增強(qiáng)有機(jī)物污染物與膜表面的作用力，進(jìn)而導(dǎo)致膜污染和膜分離性能下降。而對于MPD-TMC聚酰胺疏松反滲透復(fù)合膜，因其受MPD溶解-擴(kuò)散機(jī)制的控制，制備的膜表面粗糙度很大，抗污染性能差。

因此，高性能水軟化復(fù)合膜的制備成為近幾十年來水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。主要分為兩類策略，一類是調(diào)控復(fù)合膜表面的荷正電性以根據(jù)荷電排斥效應(yīng)提高二價(jià)金屬陽離子的截留，如利用帶多胺基團(tuán)的單體摻雜、表面接枝改性、接枝聚合等方法。在這些研究中主要簡單地把單鹽(CaCl₂/MgCl₂)的截留率或混鹽(以Cl^-作為共存離子)中的(Ca²⁺/Mg²⁺)/(Na⁺)的選擇性作為評價(jià)復(fù)合膜水軟化能力的指標(biāo)，然而實(shí)際的硬水中存在大量的二價(jià)陰離子如SO₄^2-，其含量從100ppm(地表水)高達(dá)2500ppm(海水)。處理高鹽廢水時(shí)，這些二價(jià)陰離子可通過靜電作用中和膜表面的正電荷甚至可引起膜表面荷電性的轉(zhuǎn)變，或者電荷屏蔽效應(yīng)亦會嚴(yán)重地減弱荷電膜表面的靜電排斥能力。另一類是采用交聯(lián)的聚電解質(zhì)層層自組裝方法調(diào)控復(fù)合膜的孔徑尺寸和分布以截留所有的二價(jià)陽離子，但是聚電解質(zhì)層層自組裝工藝繁瑣、依靠靜電力結(jié)合膜穩(wěn)定性差。因此，制備具有特定結(jié)構(gòu)的新的水油兩相單體，改變界面聚合的成膜機(jī)制，使制備的復(fù)合膜可以協(xié)同孔徑篩分和道南排斥效應(yīng)，在截留含有高鹽混合溶液時(shí)，能體現(xiàn)出優(yōu)異的Ca²⁺、Mg²⁺截留率，同時(shí)，制備的復(fù)合膜表面呈現(xiàn)低的表面粗糙度，具備優(yōu)異的耐污染性，是制備高性能抗污染水軟化復(fù)合膜的新思路。為此本發(fā)明以研發(fā)高性能復(fù)合膜新材料為出發(fā)點(diǎn)，開發(fā)新的單體，調(diào)控復(fù)合膜表面的荷電性和孔徑分布，通過界面聚合技術(shù)及適當(dāng)后處理工藝制備抗污染高性能水軟化復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容