[發明專利]一種多級孔LTL分子篩及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201810023176.7
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108033462B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 楊勇;趙春利;吳寶山;陶智超;云一峰;黃麗華;楊永;陳驍;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術有限公司
• 主分類號: C01B39/32
• 分類號: C01B39/32;B01J35/10;B01J37/02;B01J29/62;C07C5/41;C07C15/02;C07C15/04;C07C15/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;王春霞

本發明公開了一種多級孔LTL分子篩及其合成方法和應用。所述LTL分子篩的制備方法包括如下步驟：(1)配制鋁源和鉀源的混合水溶液；(2)向所述混合水溶液中依次加入硅源和聚乙二醇水溶液，經老化得到篩初始溶膠混合物；(3)所述篩初始溶膠混合物依次經恒溫晶化和焙燒即得。本發明多級孔LTL分子篩合成方法簡單，合成過程無毒無害；本發明LTL分子篩具有多級孔結構，其中介孔集中在2～7nm；本發明多級孔LTL分子篩在正辛烷芳構化反應中表現出優異的催化性能，與傳統微孔LTL催化劑相比，芳烴收率提高20％多，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種多級孔LTL分子篩及其合成方法和應用，屬于分子篩技術領域。

背景技術

芳烴作為基本的化工行業的原材料之一，在石油化工體系中占有極其重要的作用。LTL分子篩具有獨特的擇形性、較強的堿性中心及良好的水熱穩定性，在C6～C8烷烴芳構化反應中表現出優異的催化性能。然而，一維十二元環孔道結構具有較大的擴散限制，生成的較高碳數芳烴(如二甲苯)由于不能及時擴散到孔道外會繼續發生氫解等二次副反應，造成芳構化產物以苯和甲苯為主，降低了芳烴收率和液收；同時由于產物在一維孔道內的擴散限制，在催化反應中極易造成積碳而失活。通常而言，在微孔分子篩體系里引入介孔可以有效地提高反應物和產物的擴散速率，進而減少積碳的形成，提高目標產物收率和催化劑的壽命。因此，多級孔LTL分子篩的合成具有重要的研究價值。

近些年來，很多合成方法如后處理法、硬模板法和軟模板法等已被成功應用于制備多級孔分子篩。其中對于LTL分子篩而言，Minkee Choi等研究者采用后處理的造孔方法，即先用乙二胺四乙酸脫鋁再通過氫氧化鉀脫硅的方法，對LTL分子篩構造晶間介孔(J.Catal.,66-75(2016)340)，并通過多種模型化合物對處理后的分子篩進行性能評價，實驗結果發現連續脫鋁脫硅的方法可以引入二次介孔從而改善產物在分子篩孔道內的擴散性能，進而提高芳烴收率特別是碳八芳烴收率。但采用后處理的方法比較麻煩同時會產生較多的酸堿廢液，限制了其在工業生產中的應用。因而尋求一種簡單、高效并且廉價的方法制備具有高性能的多級孔分子篩具有極大的實際應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有多級孔結構的LTL分子篩及其制備方法，所述LTL分子篩具有多級孔結構，平均晶體粒度尺寸為1μm左右，介孔尺寸主要集中在2～7nm之間，介孔體積為0.2cm³/g，比表面積高達350m²/g。

本發明多級孔結構LTL分子篩有利于提高反應物和產物在分子篩孔道內的擴散速率，避免二次副反應的發生，從而提高芳烴的收率。

本發明采用水熱合成方法制備多級孔LTL分子篩，以水作為溶劑，通過添加價格低廉的聚乙二醇(PEG)聚合物，調變溶膠組成及濃度，在晶化反應釜內通過自生壓力得到具有多級孔結構的LTL分子篩。

具體地，本發明方法包括如下步驟：

(1)配制鋁源和鉀源的混合水溶液；

(2)向所述混合水溶液中依次加入硅源和聚乙二醇水溶液，經老化得到初始溶膠混合物；

(3)所述初始溶膠混合物依次經恒溫晶化和焙燒即得所述具有多級孔結構的LTL分子篩。

上述的制備方法中，所述鋁源可為異丙醇鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石；

所述鉀源可為氫氧化鉀；

所述硅源可為白炭黑、水玻璃、硅酸鈉或硅溶膠。

上述的制備方法中，所述聚乙二醇可為PEG-200、PEG-400、PEG-600和PEG-800中至少一種；