[發明專利]一種間苯二甲酸配合物和熱解物的應用

有效

• 申請號: 201810020755.6
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108046997B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 朱文娟;畢文杰;皮宗新;朱藝;程華;董華澤;趙長寶;陳蕾
• 申請（專利權）人: 合肥師范學院
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/08;C07C303/22;C07C309/58;B01J31/22;C08G83/00
• 代理公司: 常州興瑞專利代理事務所(普通合伙) 32308
• 代理人: 談敏

本發明屬于配位化學技術領域，涉及間苯二甲酸配合物的合成，尤其涉及一種溶劑熱法合成間苯二甲酸配合物和熱解物的方法及應用。本發明以5?磺酸鈉?間苯二甲酸和硝酸鈰、5?磺酸鈉?間苯二甲酸和硝酸銪，乙腈作為溶劑，氟化鈉作為結晶助劑，經溶劑熱反應得到配合物，所述5?磺酸鈉?間苯二甲酸與無機稀土金屬鹽、氟化鈉的質量比為1：1.6～2.5：0.05～0.15；再加熱其配合物得到熱解物，并以所述配合物和熱解物作為催化劑，催化苯酚羥基化制得苯二酚。本發明所述方法操作簡單，所制得的配合物及熱解物可以催化苯酚羥基化反應，對于鄰苯二酚、對苯二酚有很好的選擇性，苯二酚產率可超過60％。該催化反應綠色環保，所制得的配合物及熱解物有望成為新型催化劑。

技術領域

本發明屬于配位化學技術領域，涉及間苯二甲酸配合物，尤其涉及一種間苯二甲酸配合物和熱解物的應用。

背景技術

因為各種稀土金屬配位聚合物在宏觀、微米級、納米級三種不同尺度下具有性質獨特、不尋常的尺寸效應等特點，所以在非線性光學材料、電學材料、磁性材料、超導體材料及催化材料等諸多領域顯示出誘人的應用前景。由于良好的結構可裁和易功能化的特殊性質，金屬有機超分子配位聚合物的研究已經成為當前配位化學和材料化學的研究熱點之一，各種迷人的拓撲結構給配位聚合物帶來了豐富的物理和化學性質。作為良好的類分子篩材料，它彌補了傳統分子篩尺寸難以調控和改變的缺陷，可以通過有機配體的選擇和合成條件的改變來調控孔道大小。稀土金屬離子半徑比較大，一般具有大于七以上的高配位數，所構筑的化合物結構也就不容易控制和預測。盡管如此，稀土化合物由于具有特殊的光、電、超導和磁性仍然備受人們的廣泛關注。在研究苯酚催化實驗時，金屬間苯二甲酸配合物容易制得，且成本較低，在實際生產中很有價值。

間苯二甲酸有機芳香族羧酸能夠采用多種靈活方式與金屬離子配位，有機配體和金屬離子之間的相互作用具有一定的指向性，可增強配位聚合物框架結構的穩定性。通過配位鍵、氫鍵等與幾乎所有的金屬離子形成多種多樣、精彩紛呈的網絡結構和功能配合物，其與金屬離子配位時可能會出現多種配位模式。以間苯二甲酸為配體的金屬配位聚合物因具有潛在的磁性、離子交換、催化等性質及在微孔材料領域的應用而受到人們廣泛關注。關于間苯二甲酸配合物的文獻報道還比較少，且其中的間苯二甲酸甲酸配體多為其它配體在與金屬離子配位時發生變化而產生的。

苯二酚是重要的有機化工原料和精細化工中間產品，我國的苯二酚的生產能力很差，長期以來一直依賴進口。因此開發苯二酚生產技術，具有很大的市場需求和發展空間。國內外現如今主要用鄰氯苯酚水解法、苯胺氧化法、二異丙苯氧化法以及苯酚過氧化氫氧化法等來制備苯二酚。目前我國工業上制備苯二酚多為傳統方法，這些傳統方法需要多步復雜的反應，并且伴隨有大量副產物和其它污染物；在反應過程中采用強酸、強堿、Cl₂等有毒、有害物質，設備腐蝕嚴重、三廢量大，不符合可持續發展的戰略。近年來，作為一條比較經濟的合成路線，苯酚與氧化劑雙氧水在催化劑作用下氧化成苯二酚的反應引起廣泛關注。因該方法對環境友好以及原料的價廉和反應簡單，反應條件溫和，氧化副產物是水，成為目前最有發展前途的苯二酚生產工藝之一。

發明內容

針對上述現有技術中存在的不足，本發明的目的是以間苯二甲酸為配體與稀土金屬離子構筑不同尺度的配位聚合物和熱解物。

技術方案：

本發明以5-磺酸鈉-間苯二甲酸和硝酸鈰、5-磺酸鈉-間苯二甲酸和硝酸銪，乙腈作為溶劑，氟化鈉作為結晶助劑，經溶劑熱反應得到配合物，再加熱其配合物得到熱解物，并以所述配合物和熱解物作為催化劑催化苯酚羥基化制得苯二酚。

溶劑熱法合成間苯二甲酸配合物和熱解物的方法，包括如下步驟：

(1)在裝有5-磺酸鈉-間苯二甲酸反應釜中，加入無機稀土金屬鹽，以乙腈作為溶劑，充分溶解后，加入氟化鈉作為結晶助劑，其中，所述5-磺酸鈉-間苯二甲酸與無機稀土金屬鹽、氟化鈉的質量比為1：1.6～2.5：0.05～0.15，溶劑乙腈足量，以充分溶解反應物；