[發明專利]一種鈷錳尖晶石微球的制備方法

有效

• 申請號: 201810019100.7
• 申請日: 2018-01-09
• 公開（公告）號: CN108264093B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 劉志福;李昊臻;盧瑛
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;B01J23/889;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 31001 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 吳寶根

本發明提供了一種鈷錳尖晶石微球的制備方法，量取氯化錳和氯化鈷溶于去離子水中，量取碳酸氫銨作為pH調整劑，混合攪拌，在100~150℃的溫度下水熱預處理，待反應產物自然冷卻后離心過濾，所得沉淀物依次用去離子水和乙醇洗滌，然后干燥得到碳酸鈷和碳酸錳前驅體；將獲得的碳酸鈷和碳酸錳前驅體在500?700℃的溫度下利用馬弗爐煅燒前驅體1~3 h，得到錳酸鈷尖晶石微球。將制備的鈷錳尖晶石微球用于熱催化CO₂還原研究，發現可得到人工合成有機物燃料（甲烷）。采用本發明的方法合成的錳鈷尖晶石為純相，形貌為球形，比表面積高，并且高能晶面的暴露明顯，降低了熱催化CO₂還原反應的溫度，且生成產物有較高選擇性。

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及一種鈷錳尖晶石微球，具體來說是一種鈷錳尖晶石微球的 制備方法。

背景技術

碳元素是化學工業的重要原料，大量化工產品的主要成分是碳元素，用二氧化碳替代 石油、天然氣和眾多高分子材料作為未來的“碳源”，具有重要的經濟和社會意義。豐田中 央研究所以水和二氧化碳為原料、利用太陽光合成有用物質，能源轉換效率提高到全球最 高的4.6％(2016年)。德國巴斯夫公司將二氧化碳轉化為具有廣泛應用的碳酸脂類高分子 材料。拜爾公司可將火力發電廠煙道氣中的二氧化碳作為生產聚胺脂材料的主要原料。碳 酸酯的生產已有穩定的催化劑市場，但CO₂的利用率還遠遠不夠，碳氫燃料的轉化還處于 應用基礎研究階段。我國及中美氣候變化聯合聲明都將“碳減排”作為建設目標，鼓勵基于 富集CO₂向燃料的轉化。熱催化是目前比較成熟并且效率較高的轉化CO2為燃料的技術。 如2010年，蘇黎世聯邦理工學院的Steinfeld教授研究團隊在《Science》發表了基于聚光 太陽能技術的熱催化裂解CO₂制備CO的工作(Science,2010,330,1797)；2016年，Dennis教授研究團隊在《PNAS》發表了用太陽能對材料的輻射可以改變CO₂還原產物的工作(PNAS,2016,113,2579)。然而催化劑的溫度均依賴復雜的外加聚光裝置，成本較高，并 且轉化反應需要較高的溫度(1000度以上)，在實際應用時仍存在諸多難題。

發明人也曾利用NiFe₂O₄尖晶石研究了熱催化還原CO₂轉化反應(RSC Adv.,2016,6, 83814)，發現氧空位是影響熱催化反應的重要因素，但是該材料的比表面積較低，限制了 與反應氣的接觸面積，進而影響了催化效率。因此，提高熱催化反應效率可從催化劑的結 構、形貌及表面氧缺陷來考慮。一般比表面積和氧缺陷密度越大或暴露高能面，催化裂解 二氧化碳的能力越強。Co₃O₄具有典型的尖晶石結構，其形貌的調控通常取決于[100]和[111] 晶面的相對生長速率，這兩種晶面為二價鈷比例較高的晶面。錳的摻雜可使尖晶石具有豐 富的化合價，結構上可能具有豐富的氧缺陷。因此，構筑缺陷態的鈷錳尖晶石儲氧材料可 有效降低脫氧溫度，提高熱解二氧化碳能力，是一種綠色的化學轉換技術。

發明內容

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種鈷錳尖晶石微球的制備方法，所 述的這種鈷錳尖晶石微球的制備方法要解決現有技術中熱催化反應溫度高、晶面選擇性暴 露的技術問題。

本發明提供了一種鈷錳尖晶石微球的制備方法，包括如下步驟：

1)量取氯化錳和氯化鈷溶于去離子水中，量取碳酸氫銨作為pH調整劑，氯化鈷和氯 化錳的摩爾比為1:9～9:1，氯化鈷和氯化錳的摩爾數之和和碳酸氫銨的摩爾比為1:3，將碳酸氫銨加入氯化錳和氯化鈷的水溶液中混合攪拌10-30分鐘，在100～150℃的 溫度下水熱預處理0.5～5h，待反應產物自然冷卻后離心過濾，所得沉淀物依次用 去離子水和乙醇洗滌，然后干燥得到碳酸鈷和碳酸錳前驅體；

2)將步驟1)獲得的碳酸鈷和碳酸錳前驅體在500-700℃的溫度下利用馬弗爐煅燒前 驅體1～3h，得到錳酸鈷尖晶石微球。