[發(fā)明專利]一種利用光催化還原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810015780.5
• 申請(qǐng)日: 2018-01-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108276245A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙進(jìn)才;汪園園;宋文靜;籍宏偉;陳春城;馬萬(wàn)紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所;中國(guó)科學(xué)院大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C17/23
• 分類號(hào): C07C17/23;C07C25/13;C07C45/65;C07C49/807
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發(fā)明屬于光催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用光催化實(shí)現(xiàn)全氟代芳香化合物還原至部分氟代芳香化合物的方法。所述方法包括如下步驟：全氟代芳香化合物在光催化劑的存在下進(jìn)行光照反應(yīng)得到部分氟代的芳香化合物。本發(fā)明的方法改善了現(xiàn)有技術(shù)中制備部分氟代芳香化合物反應(yīng)中反應(yīng)流程較多，操作復(fù)雜、耗能大、反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題，可以高效、綠色地合成部分氟代芳香化合物。例如本發(fā)明中使用的犧牲劑可以充當(dāng)反應(yīng)溶劑、反應(yīng)在光照下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用光催化實(shí)現(xiàn)全氟代芳香化合物還原至部分氟代芳香化合物的方法。

背景技術(shù)

部分氟代的芳香化合物在藥物合成，農(nóng)業(yè)化學(xué)和材料科學(xué)中都是非常重要的分子。很多藥物都含有氟化芳香化合物基團(tuán)，如二氟尼柳、西格列汀、抗病毒的恩曲他濱；在農(nóng)業(yè)化學(xué)中，氟代芳香化合物亦是重要的組成部分，如氟苯脲；此外，材料科學(xué)中也常通過(guò)氟化作用來(lái)修飾液晶調(diào)整其性質(zhì)。氟代芳香化合物的價(jià)值雖高，但是其合成方法通常耗時(shí)較長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，如巴爾茨-席曼反應(yīng)和鹵交換反應(yīng)。為了可以通過(guò)更簡(jiǎn)單的方法制備含氟芳香化合物，催化氟化預(yù)先功能化的芳烴以及直接的碳?xì)滏I氟化受到廣泛的關(guān)注。但是這些方法并沒(méi)有很好地適用于多氟芳香化合物的合成，因?yàn)檫@些方法中所需要的開(kāi)始材料通常需要多步功能化或者某些基團(tuán)的特定排列。因此，人們迫切的需要更加簡(jiǎn)單地能夠獲得非全氟代芳香化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種還原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法，包括：全氟代芳香化合物在光催化劑的存在下，經(jīng)可見(jiàn)光照射反應(yīng)，得到部分氟代的芳香化合物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)可以在犧牲劑的存在下進(jìn)行；所述犧牲劑例如選自醇類溶劑，例如為C_1-6的脂肪醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等中的一種或多種；優(yōu)選地，所述方法中除犧牲劑外可以不存在其他溶劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述光催化劑可以選自M/TiO₂，其中M選自Au，Ag，Cu，Pt，或Pd金屬單質(zhì)；例如所述光催化劑選自Ag/TiO₂或Au/TiO₂。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)可以在堿的存在下進(jìn)行，所述堿優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿、例如碳酸鈉、碳酸鉀等無(wú)機(jī)堿。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述全氟代芳香化合物與堿的摩爾比可以為10:1-100:1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述光催化劑M/TiO₂與全氟代芳香化合物的摩爾比可以為1:1-1:100，例如為1:10-1:100。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)的時(shí)間可以為1小時(shí)以上，例如1-60小時(shí)，如5-24小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)的溫度可以為0-100℃。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，所述反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)，優(yōu)選小于12小時(shí)；反應(yīng)溫度為25度，以使單位點(diǎn)F被還原的化合物選擇性高于多位點(diǎn)F被還原的化合物；

根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，所述反應(yīng)的時(shí)間為12小時(shí)以上；反應(yīng)溫度為70度，以使多位點(diǎn)F被還原的化合物選擇性高于單位點(diǎn)F被還原的化合物；

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)氧的環(huán)境中進(jìn)行，例如在氬氣中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述全氟代芳香化合物是指芳香化合物中除被取代基X取代的位點(diǎn)外，其他位點(diǎn)均被F取代的化合物，其中所述取代基X為任意除F外的取代基。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述全氟代芳香化合物選自芳香化合物中所有位點(diǎn)均被氟取代的化合物，或除一個(gè)位點(diǎn)為非氟取代基外，其他位點(diǎn)均被氟取代的化合物。