[發(fā)明專利]一種高純度氟蟲腈的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810013328.5
• 申請日: 2018-01-06
• 公開（公告）號: CN107963993A
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 廖大章;廖大泉;孫伯文;姚舜華
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇托球農(nóng)化股份有限公司
• 主分類號: C07D231/44
• 分類號: C07D231/44
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于農(nóng)藥合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度氟蟲腈的制備方法。

背景技術(shù)

氟蟲腈是法國羅納‐普朗克公司于1987～1989年開發(fā)研制，1992年在我國進行登記，經(jīng)過多年開拓應(yīng)該，已發(fā)展成為一個頗受關(guān)注的高效殺蟲劑。氟蟲腈通過γ-氨基丁酸調(diào)節(jié)的氯通道干擾氯離子的通路，破壞正常中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活性并在足夠劑量的情況下造成個體死亡。由于這種獨特的作用機制，使氟蟲腈具有不同于常規(guī)殺蟲劑的顯著特點。經(jīng)過大量試驗結(jié)果證明，該殺蟲劑對包括半翅目、鱗翅目、纓翅目、鞘翅目等害蟲以及對環(huán)戊二烯類、菊酯類、氨基甲酸酯類殺蟲劑產(chǎn)生抗藥性的害蟲都具有極高的敏感性，同時兼具長效性(持效期一般為2～4周，最長達(dá)6周)，高活性(使用劑量低，每公頃只需幾十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害蟲)，環(huán)境友好性，最后，氟蟲腈對許多病菌(如腐霉菌、白葉枯病菌)均有抑制作用，并能促進植物生長。

氟蟲腈的合成路線主要有以下兩種：①化合物5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑，首先與三氟甲基硫氯反應(yīng)生成化合物5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑，后者再用雙氧水或者間氯過氧苯甲酸氧化得產(chǎn)物氟蟲腈。該路線中，三氟甲基硫氯毒性很高，且為氣體，因而在工業(yè)應(yīng)用中對操作條件要求較高。

②化合物5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-首先與硫氰化鈉進行硫氰化反應(yīng)，生成5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-硫氰基吡唑-，后者于堿性條件下縮合生成5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基-二硫化物，二硫化物再于弱堿性和還原劑的存在條件下，與三氟溴甲烷反應(yīng)得到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑，最后經(jīng)氧化步驟(雙氧水或者間氯過氧苯甲酸)得到氟蟲腈。該路線是目前工業(yè)上采用的路線，但是操作步驟較長，總體收率有待提高。

因此，開發(fā)一種操作簡便、產(chǎn)品純度收率高的氟蟲腈制備方法成為亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種氟蟲腈的制備方法，工藝簡單、設(shè)備常規(guī)，產(chǎn)品收率純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：

在微真空條件下，向反應(yīng)釜中依次加入三氟甲基亞硫酰氯、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、催化劑三甲基芐基氯化銨和溶劑二氯乙烷，于35～45℃下反應(yīng)1～2小時后，再次加入三氟甲基亞硫酰氯，加畢繼續(xù)保溫反應(yīng)9～12小時后，將反應(yīng)液加入水中，靜置分層，離心過濾，濾液蒸餾回收二氯乙烷回收套用，濾餅A再加入混合溶劑中，升溫至85～90℃，攪拌至完全溶解后，冷卻結(jié)晶，然后離心分離，濾餅B烘干即得氟蟲腈。

在微真空的條件下，不斷抽出反應(yīng)中的產(chǎn)物HCl氣體，有助于反應(yīng)的順利進行，提高反應(yīng)的收率和速度。分批加入三氟甲基亞硫酰氯，是為了防止一次性加入三氟甲基亞硫酰氯隨HCl氣體跑掉，確保反應(yīng)收率。

二氯乙烷作為溶劑對反應(yīng)原料都有良好的溶解性，且副產(chǎn)物氯化氫氣體不溶于溶劑二氯乙烷中，不會在反應(yīng)液中形成鹽酸，從而保證后續(xù)水洗工藝中pH解決5～7。此外，二氯乙烷能較好的溶于惰性溶劑(如己烷、苯類化合物)中，便于從產(chǎn)物中去除。

作為優(yōu)選，所述的微真空的具體真空度為-0.1～-0.05Mpa。

作為優(yōu)選，所述的三氟甲基亞硫酰氯、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、三甲基芐基氯化銨和二氯乙烷的質(zhì)量比為2.2～2.5：4.3～4.7：0.1：15～20。

作為優(yōu)選，所述的濾餅A與混合溶劑的質(zhì)量比為1：4～6。混合溶劑的用量對重結(jié)晶的效果具有較大的影響，混合溶劑的用量過低，不能完全溶解濾餅A中的氟蟲腈，造成產(chǎn)品損失；混合溶劑的用量過高，則冷卻結(jié)晶時，氟蟲腈析出結(jié)晶的速率過慢，甚至導(dǎo)致部分氟蟲腈不能完全結(jié)晶析出，產(chǎn)品收率降低。

作為優(yōu)選，所述的混合溶劑由體積比為1：4～5的乙酸丁酯和甲苯組成。

作為優(yōu)選，所述的混合溶劑由體積比為1：2～4的正己烷和甲苯組成。