[發(fā)明專利]一種制備多孔金屬-碳復(fù)合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810012614.X
• 申請(qǐng)日: 2018-01-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108232160B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金先波;袁亞庭;王志勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y30/00
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 薛玲

本發(fā)明提供一種高金屬含量、高分散度的多孔金屬?碳復(fù)合材料的制備方法。讓目標(biāo)金屬的化合物MX與活潑金屬A的碳化物進(jìn)行機(jī)械球磨反應(yīng)，A的碳化物既是還原劑，也是碳源。這樣，MX被還原成金屬時(shí)現(xiàn)場(chǎng)生成碳，從而實(shí)現(xiàn)金屬顆粒與碳材料的高度分散復(fù)合，而金屬的含量由該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比確定。本發(fā)明所制備的多孔復(fù)合材料中，金屬顆粒的尺寸可調(diào)，孔隙率可控。所制備的材料表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉、儲(chǔ)鋰性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米多孔金屬-碳復(fù)合物的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬-碳復(fù)合材料被廣泛的應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換，環(huán)境監(jiān)測(cè)，航空航天，催化、能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域。在新能源領(lǐng)域，一些金屬材料由于能提供較高的比容量，有望能夠大幅度提高鋰離子電池和鈉離子電池的能量密度。然而，由于在充放電過(guò)程中體積變化太大，純相的金屬材料被證明不適用于制作電極。研究發(fā)現(xiàn)將這些金屬與碳材料進(jìn)行復(fù)合后，能夠顯著改善其循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于材料的孔結(jié)構(gòu)能夠緩沖其體積變化，因此材料的孔隙率也對(duì)循環(huán)性能有極大的影響。制備高度分散且具有合適孔隙率的金屬-碳復(fù)合材料是保證其循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

一些制備金屬-碳復(fù)合材料的方法通常涉及高溫處理的過(guò)程。然而，一些與鋰離子或者鈉離子發(fā)生合金化的多電子反應(yīng)從而提供較高的比容量的金屬，如錫銻鉍等，都具有較低的熔點(diǎn)。高溫的處理過(guò)程會(huì)造成金屬顆粒的嚴(yán)重?zé)Y(jié)長(zhǎng)大，影響材料的電化學(xué)性能。此外，目前金屬-碳復(fù)合材料的方法往往采用自上而下的方式，因此金屬顆粒的尺寸往往較大，為追求材料的循環(huán)性碳的含量往往較高，這又降低了材料的比容量。例如，在文獻(xiàn)報(bào)道的銻碳復(fù)合材料中，其銻顆粒尺寸通常在幾十到幾百納米，這些材料在鈉離子電池中往往難以維持循環(huán)壽命，不能滿足商業(yè)化的需求。而且，這些材料的制備還往往涉及多步驟過(guò)程，增加了成本。由此可見(jiàn)，發(fā)明一種金屬含量高、金屬顆粒尺寸和孔隙率大小可控的復(fù)合材料制備方法是當(dāng)前的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容

為解決以上技術(shù)難題，本發(fā)明提供一種自下而上制備多孔金屬-碳復(fù)合材料的新技術(shù)。該方法低成本、操作簡(jiǎn)單，工藝流程短，原料廉價(jià)易得，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)。該法所制備的金屬-碳復(fù)合材料中金屬含量高；可控制金屬的顆粒尺寸，從幾十納米的晶體到亞納米級(jí)(小于1納米)的無(wú)定型金屬；可調(diào)節(jié)材料的孔隙率大小。所制備材料表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉、儲(chǔ)鋰性能。

本發(fā)明的主要技術(shù)構(gòu)想是：讓某種金屬的化合物MX(X＝O、S、P、F、Cl、Br、I)與活潑金屬A的碳化物機(jī)械球磨發(fā)生固相反應(yīng)，A的碳化物既是還原劑，也是碳源。這樣，MX被還原成金屬時(shí)現(xiàn)場(chǎng)生成碳，從而實(shí)現(xiàn)金屬顆粒與碳材料的高度分散復(fù)合。在后續(xù)的洗滌過(guò)程中將生成的副產(chǎn)物活潑金屬的化合物AX去除后得到多孔的金屬/碳的復(fù)合材料。本發(fā)明所制備金屬-碳復(fù)合材料中金屬與碳的比例由化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比決定，因此金屬的含量高。通過(guò)加入過(guò)量的A的碳化物可以調(diào)控復(fù)合材料產(chǎn)物的孔隙率，并影響其金屬顆粒尺寸。

本發(fā)明的技術(shù)方案可以通過(guò)以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種多孔金屬-碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下過(guò)程：將目標(biāo)金屬M(fèi)的化合物MX與活潑金屬A的碳化物粉末按照一定比例裝入球磨罐中隔絕空氣進(jìn)行球磨固相反應(yīng)，反應(yīng)完成后，取出產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到多孔的金屬-碳復(fù)合材料；得到的多孔金屬-碳復(fù)合材料可按需求進(jìn)行燒結(jié)。

所述的目標(biāo)金屬M(fèi)為B、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Te以及除ⅢB、ⅣB副族以外的其它副族過(guò)渡金屬中的一種或多種；X為O、S、P、F、Cl、Br、I中的一種或多種；A為堿金屬或堿土金屬中的一種或多種。

優(yōu)選地，所加入的A的碳化物相對(duì)于MX還原為M之所需過(guò)量。

優(yōu)選地，球磨固相反應(yīng)中所加入的磨珠與反應(yīng)物的質(zhì)量比不小于3:1。

優(yōu)選地，所使用的球磨罐為不銹鋼或硬質(zhì)合金球磨罐，所使用的球磨方式為行星球磨或振動(dòng)球磨。

優(yōu)選地，所使用的球磨轉(zhuǎn)速不小于300轉(zhuǎn)每分鐘。