[發明專利]一種基于靜電紡絲法的功能型鋰離子電池隔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201810011324.3
• 申請日: 2018-01-05
• 公開（公告）號: CN108305974A
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 唐浩林;王紅兵;王銳;馬興玉;徐明;趙俊東
• 申請（專利權）人: 河南惠強新能源材料科技股份有限公司
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/0525
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明涉及一種基于靜電紡絲法的功能型鋰離子電池隔膜及其制備方法。所述的功能型鋰離子電池隔膜是以多孔聚烯烴隔膜為基膜，以有機類金屬離子螯合劑與高熔點聚合物的復合溶液為紡絲溶液，紡絲于基膜上形成涂層的。經涂覆后的鋰離子電池隔膜，一方面由于高熔點聚合物本身高的耐溫性(300℃左右)，在鋰離子電池失控時溫度升高，基膜發生融化，但高熔點聚合物穩定性極高，可以大幅提升鋰離子電池的熱安全性；此外，混合共紡中的有機類離子螯合劑涂覆于隔膜表面可以通過螯合劑分子與金屬離子的強結合作用，將金屬鐵離子包合到螯合劑內部，變成穩定的分子量更大的化合物，從而阻止金屬鐵離子穿過鋰離子隔膜游離至電池負極，進而被還原為鐵單質引起電池微短路，避免一系列安全問題。

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種基于靜電紡絲法的功能型鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池隔膜是指在鋰離子電池正極和負極之間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關鍵的部分，對電池的安全和成本有直接影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列，一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。隔膜的主要作用是：防止正負極直接接觸形成短路；讓液體電解液中的鋰離子自由通過；它具有自閉孔保護作用，可以較好地保護電池在過充或溫度升高時，引起的電池過熱和電流的升高，從而防止電池短路引起的爆炸，對電池起到安全保護的作用。而傳統的多孔聚烯烴隔膜由于本身熔點較低和拉伸時產生了應力等因素在溫度較高時會產生嚴重的熱收縮，引起電池短路。另外，磷酸鐵鋰作為一種用途較廣的鋰離子電池正極材料，在合成制備的時候會出現電極材料中有少量的三氧化二鐵或鐵單質，三氧化二鐵在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出，而單質鐵的存在會造成電池內部短路，會使得電池容量急劇下降。

針對隔膜本身熱穩定性不良的問題，目前很多鋰電廠商采用了陶瓷粉體涂覆負極極片或采用陶瓷隔膜等與“陶瓷粉體”有關的材料來改善鋰電池的安全性。其實，陶瓷粉體并不是“陶瓷”，而是納米化的氧化鋁顆粒。正是由于納米氧化鋁這樣好的熱穩定性，被認為是很好的隔熱材料，能在改善鋰離子電池的安全性能上做出重大貢獻。如專利CN201511030136.8公開了一種兩最外層陶瓷涂層、兩次外層氯化聚烯烴涂層和中間基體隔膜的技術方法，由于氯化聚烯烴層帶有大量的極性基團Cl^-，不僅可以改善基體隔膜與陶瓷涂層的粘結強度，而且氯化聚烯烴與聚丙烯和聚乙烯等具有相似的晶體結構和尺寸，因而對基體隔膜具有良好的黏結性能，從而了提高陶瓷涂層與基材隔膜之間粘結力，起到了難以脫落、不掉粉的作用；專利CN201310530048.9公開了一種含有聚多巴胺和陶瓷涂層的鋰離子電池隔膜，通過隔膜表面多巴胺改性的方法，提高了隔膜與陶瓷涂層之間的結合能力，大大降低了陶瓷涂層脫落的可能；文獻“新型鋰電池用復合隔膜的制備及其電化學性能表征”通過在電池隔膜表面涂覆摻有納米二氧化鈦的聚氧乙烯，來提高隔膜對電解液的浸潤能力和隔膜的耐溫性能。但是這類涂層中高分子粘結劑在高溫時軟化失去粘結能力，陶瓷顆粒與隔膜之間的作用力急劇減小而產生脫落；同時，這類涂層在隔膜本體軟化后失去依附不能獨立存在，較大面積的隔膜本體熔化會導致涂層的粉化，從而難以起到在極端情況下阻隔正負極的作用。

而針對電池中鐵的存在所引起的微短路問題，專利CN201510576236.4公開了一種磷酸鐵鋰電池制備過程中無單質鐵生成的方法，該方法先將硫酸鉀和硫酸鈣的溶液與酸的發酵液和重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸制備的溶液三者混合，將磷酸鉀、氧化鐵、石墨粉混合后放入還原性氣氛的高溫爐中進行煅燒，即可得到無單質鐵生成的磷酸鐵鋰電池材料。該方法引入了許多額外的原料組分，加大了制作成本與制作工藝。而針對循環過程中鐵離子的產生、游離到負極還原為鐵這一過程則無較好的解決辦法。

發明內容

本發明針對現有陶瓷涂覆鋰離子隔膜的陶瓷脫落、磷酸鐵鋰正極中鐵單質引起的內部短路等問題，提供一種基于靜電紡絲法的功能型鋰離子電池隔膜，具有高耐溫性和強的鐵離子吸附能力，能夠大幅提升鋰離子電池的熱安全性和容量保有率。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：