[發(fā)明專利]一種用于燃料電池中甲烷蒸汽重整的催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810007229.6
• 申請(qǐng)日: 2018-01-04
• 公開（公告）號(hào): CN108199054B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉陽(yáng);華波;麥景紅;曾斌;劉衛(wèi)東;彭國(guó)建;謝昊;杜勇;楊娟;郭游博;楊麗蕓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;H01M4/88;H01M8/0612
• 代理公司: 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 易小藝

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于燃料電池中，特別是用于熔融碳酸鹽燃料電池中甲烷蒸汽重整的催化劑的制備方法，經(jīng)過(guò)球磨混料、粉料成型、預(yù)處理、載體煅燒和浸漬分解等步驟。本發(fā)明采用浸漬法制備工藝，先制備催化劑載體，再在載體上負(fù)載活性組分，這樣制備的催化劑平均孔徑大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而進(jìn)一步提高催化劑的抗堿金屬中毒的能力，提高了活性穩(wěn)定性延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于燃料電池中，特別是用于熔融碳酸鹽燃料電池中甲烷蒸汽重整的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

熔融碳酸鹽燃料電池（“MCFC”）是通過(guò)陰極、陽(yáng)極以及陰極和陽(yáng)極之間的電解液母板之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力的高溫燃料電池。在這類電池中，以載體材料（例如由LiAlO2/Al2O3構(gòu)成的膜載體）中浸滿的堿金屬碳酸鹽混合熔融物的熔融共晶（例如碳酸鋰和碳酸鉀組成的熔融共晶）作為電解液。燃料電池工作所需的氫氣可通過(guò)甲烷蒸汽重整反應(yīng)在電池中直接產(chǎn)生。甲烷的蒸汽重整反應(yīng)如下例所示：CH4+H2O→CO+3H2（1）CO+H2O→CO2+H2（2）第一個(gè)反應(yīng)具有強(qiáng)吸熱性，并能直接消耗由電化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量。該反應(yīng)為需要使用重整催化劑的催化反應(yīng)，可以利用天然氣（也可選擇甲烷、石油氣、石腦油、重油或原油）作為燃料電池工作的起始物料。

目前，燃料電池工作所需氫氣來(lái)自兩個(gè)部分，一部分為燃料電池外部的預(yù)重整器進(jìn)行部分重整，產(chǎn)生的部分氫氣一旦進(jìn)入電池即可立即使用，另一部分甲烷蒸汽重整在燃料電池中進(jìn)行，被稱為直接內(nèi)部重整（DIR）。熔融碳酸鹽燃料電池在580℃至675℃下工作期間，觀察到部分電解液以堿金屬化合物（如KOH、NaOH或LiOH）的形式蒸發(fā)。這些堿金屬離子可以沉積在重整催化劑上，經(jīng)不良的毒化使催化劑去活，催化劑中毒是影響電池組壽命的關(guān)鍵因素之一。所以傳統(tǒng)催化劑即使初始活性好，但存在著中毒后活性下降較快，活性的穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，更不用說(shuō)存著有些催化劑在活性上不高的情況。

美國(guó)專利US 2016/0006040 Al中公開了一種具有單相鈣鈦礦氧化物的均相催化劑，其中至少取代ABO3鈣鈦礦型氧化物位點(diǎn)A和/或位點(diǎn)B的一個(gè)摻雜元素，使得與液態(tài)熔融碳酸鹽電解質(zhì)的潤(rùn)濕性可能降低。所述催化劑可具有較高催化活性，抑制液態(tài)熔融碳酸鹽電解質(zhì)漏泄和蒸發(fā)引起的催化劑中毒，長(zhǎng)時(shí)間保持高反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)高甲烷轉(zhuǎn)化率，并可生產(chǎn)出具有高氫氣比例的合成氣體。

該專利的催化劑采用固態(tài)混合法制備，該制備法制備的催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在還原后強(qiáng)度和比表面下降較快，隨著催化劑強(qiáng)度和比表面下降，催化劑活性迅速下降，從而導(dǎo)致活性穩(wěn)定性較差。

美國(guó)專利US 2013/0116118 Al中公開了一種用于燃料電池中甲烷蒸汽重整，特別是用于熔融碳酸鹽燃料電池中甲烷直接內(nèi)部重整的催化劑組合物和由其制成的催化劑材料，以及生產(chǎn)該催化劑化合物的方法。活率低，同時(shí)對(duì)堿金屬離子具有高穩(wěn)定性。

該專利的催化劑采用沉淀法制備，該制備法制備的催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在還原后強(qiáng)度和比表面下降較快，隨著催化劑強(qiáng)度和比表面下降，催化劑活性迅速下降，從而導(dǎo)致活性穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于熔融碳酸鹽燃料電池中甲烷蒸汽重整的催化劑的制備方法，該制備方法為浸漬法制備工藝，可獲得穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在還原前后強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和比表面變化小，從而保證催化劑的活性穩(wěn)定性延長(zhǎng)催化劑使用壽命，同時(shí)在傳統(tǒng)的浸漬法基礎(chǔ)上引入預(yù)處理工藝，該工藝可以使不同氧化物間形成新的穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，生成新的孔隙，比傳統(tǒng)法獲得更大和更多的孔，大孔徑不容易被電解液的堿金屬堵塞，從而能持續(xù)提供重整反應(yīng)的活性通道，提高催化劑的活性穩(wěn)定性。

解決以上技術(shù)問(wèn)題的本發(fā)明中的一種用于熔融碳酸鹽燃料電池中甲烷蒸汽重整的催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）球磨混料：將配比好的鋁、鋯和鑭的三種氧化物粉末破碎、混合;將不同物料均勻混合，并進(jìn)一步破碎，有利于在預(yù)處理和煅燒時(shí)生成穩(wěn)定的晶相。