[發明專利]一種二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201810006707.1
• 申請日: 2018-01-04
• 公開（公告）號: CN107973716B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 李揚;劉亞華;葉秋云;劉芃;王科
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/37
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 房云;劉小彬

本發明公開了一種二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，解決了現有技術中反應原料的雜質對催化劑穩定性以及產物的選擇性產生不良影響的問題。本發明的方法，將二甲醚經汽化后，與一氧化碳一起通入裝有改性的絲光沸石型分子篩催化劑的羰基化反應器中，發生反應生成乙酸甲酯，所述二甲醚中甲醇含量≤1ppm，水含量≤5ppm，所述一氧化碳中水含量≤5ppm，羰基鐵含量≤0.05ppm。本發明工藝簡單，操作簡便，能夠有效縮短反應時間，降低反應過程的副反應，提高催化劑的穩定性。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法。

背景技術

二甲醚(DME)是重要的化工原料，還可用作氣霧劑、制冷劑，以及汽車燃料。我國二甲醚主要采用甲醇脫水生產二甲醚。由于其與液化石油氣(LPG)物理性質相似，二甲醚常用來替代液化石油氣作為民用燃氣。近年來，隨著我國天然氣管網建設的完善，二甲醚作為民用燃氣的市場受到巨大沖擊，目前我國二甲醚產能過剩約1000萬噸，企業生產裝置的平均開工率僅為27％。以二甲醚為原料通過羰基化合成乙酸甲酯，再加氫生產乙醇是一條具有應用前景的技術路線。乙醇可作為一種清潔燃料部分替代汽油，目前添加乙醇的汽油已在國內和國際上廣泛使用。

絲光沸石分子篩作為催化劑對二甲醚羰基化合成乙酸甲酯具有較高的選擇性，但是絲光沸石費分子篩在反應過程中容易積碳使催化劑失活。目前的研究報道多集中在對絲光沸石分子篩的改性以及反應過程的進料方式降低反應熱點等方面，提高催化劑的穩定。Iglesia等人研究發現絲光沸石對催化二甲醚羰基化反應具有獨特的效果，在150～190℃二甲醚與一氧化碳反應，乙酸甲酯的選擇性99％(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：1617-1620)。專利CN101613274B報道了利用吡啶類有機胺改性絲光沸石催化劑可大幅提高催化劑的穩定性，二甲醚轉化率10％～60％，乙酸甲酯選擇性大于99％，并且反應48小時后催化劑的活性保持穩定。專利CN103170360B中采用銅絡合物改性的絲光沸石分子篩以提高二甲醚羰基化過程中的轉化率和選擇性，并大大提高了催化劑壽命。專利CN104689845B報道了一種通過四氯化硅蒸氣與絲光沸石接觸，選擇性脫除十二元環孔道中的鋁而保留八元環孔道中的酸性，從而提高催化劑在二甲醚羰基化制備乙酸甲酯反應中的壽命及選擇性。專利CN103896769B采用反應原料氣分段進料的方式分配到各個催化劑床層，調節催化劑床層溫度分布，避免熱點發生，延長催化劑壽命。

在化工生產中，反應原料中常見的雜質(如S、P、As、F、Cl等)對催化劑的選擇性、穩定性均有較大的影響。本發明在通過對二甲醚羰基化反應過程的研究發現，除了常見的S、P、As、F、Cl等雜質，反應原料中水、甲醇、羰基鐵等對催化劑穩定性以及產物的選擇性也會產生重大影響。

目前二甲醚主要采用甲醇脫水法生產，因此產品二甲醚中可能還有微量的甲醇和水。由于二甲醚羰基化所使用的催化劑為絲光沸石，催化劑活性中心是絲光沸石表面的B酸酸性位，二甲醚中微量的甲醇在反應條件下會在B酸酸性位上發生副反應，生成烯烴，加速催化劑失活；而二甲醚中微量的水會在反應過程中會改變分子篩的結構形貌，同時增加副產物醋酸的量。同樣工業上一氧化碳和氫氣也會含有飽和水汽，氣體中的飽和水汽在反應過程中同樣會改變分子篩的結構形貌，同時增加副產物醋酸的量。

由于一氧化碳氣體與設備中的鐵元素會生成羰基鐵類化合物，羰基鐵化合物會在吸附在絲光沸石表面，鐵元素在絲光沸石表面的附著會觸發一氧化碳和氫氣發生費托合成反應，生成高碳烴類化合物，不但會降低反應的選擇性，還會加速催化劑的失活。

因此，提供一種二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，通過減少反應原料中水、甲醇、羰基鐵等雜質的方法，以降低反應過程的副反應，提高催化劑的穩定性，成為了本領域技術人員亟待解決的問題。

發明內容

本發明解決的技術問題是：提供一種二甲醚羰基合成乙酸甲酯的方法，解決現有技術中反應原料的雜質對催化劑穩定性以及產物的選擇性產生不良影響的問題。