[發明專利]一種過渡金屬碳化物/氮化物納米粒子的制備方法及其在鋰空氣電池中的應用

在審

• 申請號: 201810001194.5
• 申請日: 2018-01-02
• 公開（公告）號: CN108249439A
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發明（設計）人: 黃昊;陳明珠;秦振海;姚曼;吳愛民
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B32/921
• 分類號: C01B32/921;C01B32/949;C01B21/076;C01B21/06;H01M12/08;H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮

本發明屬于納米材料制備技術及應用領域，提供一種過渡金屬碳化物/氮化物納米粒子的制備方法及其在鋰空氣電池中的應用，在等離子體蒸發設備的粉體生成室的陽極上加入金屬原料、反應氣體，以鎢棒為陰極，蒸發金屬原料，獲得過渡金屬碳化物及氮化物納米粒子。本發明制備過程簡單、料成本低廉，不產生有害物質，可以工業化生產；制備過渡金屬納米粒子過程中，表面氧化層的存在可抑制金屬元素的氧化；制備的過渡金屬碳化物及氮化物導電性良好，應用在鋰空氣電池中，能夠顯著降低鋰空電池充電過電勢，有效減緩電解液和正極材料的分解。

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術及應用領域，涉及一種過渡金屬碳化物/氮化物納米粒子的制備方法及其在鋰空氣電池中的應用，納米粒子作為鋰空氣電池催化劑材料應用在鋰空氣電池領域。

背景技術

鋰空氣電池因其超高的理論能量密度備受關注，其理論能量密度為11430Wh kg^-1(不包含氧)，接近于汽油等化石能源的能量密度(13000Wh Kg^-1)，可以為電動汽車提供超高能量。與傳統電池相比，鋰空氣電池更能滿足市場長期發展需求。目前由于碳材料有著儲量豐富、導電性良好、成本低等優點被廣泛應用于鋰空氣電池正極催化劑材料，雖然碳材料在作為鋰空氣電池催化劑材料中具有較好的催化性能，但大多數碳材料穩定性較差且當電壓高于3.5V時分解，分解產物為Li₂CO₃和羧酸鹽，將會堵塞O₂輸送通道進而縮短電池循環壽命，滿足不了當今社會對能源日益增長的需求。因此，尋找和發展一種能量密度高、成本低廉、高充放電速率和高循環穩定性的鋰空氣電池催化劑材料來替代碳材料已成為目前的研究熱點。

近幾年隨著對鋰空氣電池催化劑的深入研究，相繼出現了不同種類的具有催化性能的催化劑材料，例如貴金屬、碳材料、金屬氧化物、鈣鈦礦和尖晶石結構的過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物和氮化物、氮摻雜碳材料等。其中，過渡金屬碳化物和氮化物具有超高的電導率、極好的化學穩定性，并且在反應過程中不會分解，減少了副產物的產生。如過渡金屬碳化物和氮化物系列材料，Byung Gon Kim等人在[ACS Nano(2017(11)1736-1746)]中報道了采用模板法合成有序介孔氮化鈦材料，將其作為鋰空氣電池催化劑材料，在完全充放電過程中，首次比容量為390mAh/g，第20次循環時容量上升至830mAh/g，可循環100次且第100次比容量為623mAh/g。邱飛龍等人在[Chemistry communication(2016(52)2713-2716]中采用溶液蒸發自組裝以及碳熱還原的方法制備了有序介孔碳-碳化鈦復合材料用作鋰空氣電池正極。添加了有序介孔碳-碳化鈦催化劑的電極比純的super P電極的充電電位低大于0.2V，性能得到明顯改善。電流密度為100mA/g_SP時，有序介孔碳-碳化鈦催化劑的電極的放電比容量達到3460mAh/g,幾乎是super P的兩倍(1820mAh/g)。為了進一步提高過渡金屬碳化物和氮化物作為催化劑材料的比容量及能量密度，一些新的合成制備方法需進一步研究。

過渡金屬化合物的研究主要源于過渡金屬化合物超高的電導率、極好的化學穩定性，并且在反應過程中不會分解，減少副產物的產生。專利[CN 105810951A]公開了一種鋰空氣電池用空氣正極及其制備方法。該方法將碳材料、碘單質與過渡金屬放置在真空管式爐內，400-950℃下反應生成表面包覆過渡金屬碳化物的碳載體材料，該方法得到的材料雖具有較高的穩定性，但材料制備周期較長，耗能較大，制備工藝較復雜，仍需做進一步改善。專利[CN 101427406 A]公開了一種燃料電池催化劑材料，即含過渡金屬的催化劑,在碳載體表面上或遍布其表面形成有組合物，該組合物包含一種或多種過渡金屬以及氮(如過渡金屬氮化物)。該專利闡述了多種制備實施方案，但其中過渡金屬含量以及朗繆爾表面積不好控制，操作復雜，不適合工業化生產。