[發明專利]用于鋰離子電池的復合粘結劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201780089901.4
• 申請日: 2017-04-28
• 公開（公告）號: CN110573544B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 楊軍;別依田;張晶晶;竇玉倩
• 申請（專利權）人: 羅伯特·博世有限公司
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F220/60;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 柴麗敏

本發明公開了用于鋰離子電池的新型粘結劑、包含該粘結劑的電極材料和鋰離子電池，以及所述粘結劑的制備方法，所述粘結劑包含含羧基的粘結劑和由結構式I表示的聚合物的混合物。

技術領域

本發明涉及電池領域，具體而言，涉及可用作鋰離子電池的含硅負 極材料的復合粘結劑的開發和改善。

背景技術

目前石墨作為一種碳的形式是通常用于手機、筆記本電腦、數碼相 機、電動工具等的鋰離子電池的重要負極材料。但是，石墨電極本身較 低的理論儲鋰容量(372mAh/g)使其很難再取得突破性進展。因此，研究 和開發具有高比容量、高充放電效率、高循環性能、高倍率充放電性能 好、高安全性以及低成本的新型負極材料極具緊迫性，已成為鋰離子電池研究領域中的熱門課題，并對鋰離子電池的日后發展具有十分重要的 意義。

硅因其具有最高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)、嵌鋰電位低(低于0.5 V vs Li/Li⁺)、電解液反應活性低、自然界儲量豐富、價格低廉等優點而備 受矚目。然而，硅基材料在高度嵌脫鋰過程中，存在非常顯著的體積膨 脹(體積膨脹率300％)，由此產生的機械應力使電極材料在循環過程中逐 漸粉化，材料結構被破壞，活性物質之間電接觸喪失，導致循環性能下 降。上述原因限制了硅基材料的商業化應用。

提高硅負極性能的措施之一是研發適于硅負極的粘結劑，研究表明 粘結劑網絡在電極體積變化期間對于維持電極的整體性具有重要作用。 包含羧基的粘結劑，例如聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、海藻酸 鈉(SA)等經常被使用，因為這種粘結劑上的羧基能夠與硅形成氫鍵。

然而，由羧基形成的氫鍵仍不足以克服硅的體積變化，特別是在高 質量負載的情況下。

發明內容

本發明的目的之一是提供對用于鋰離子電池的含硅電極的復合粘結 劑的改進。

本發明的另一目的是通過改進粘結劑，使鋰離子電池可實現優異的 循環穩定性和高的庫侖效率。

本發明人出人意料地發現當在含硅負極的含羧基的粘結劑中引入由 如下結構式I表示的聚合物時，可以顯著改善包含該含硅負極的鋰離子電 池的循環穩定性和庫侖效率。

其中，R為-CH₃或-H，x:y＝3:1-16:1，優選x:y＝5:1-12:1，更優選 x:y＝6:1-10:1，z為0-6的整數，優選z為0-3之間的整數，更優選z為0-2 之間的整數，并且由結構式I所表示的聚合物的數均分子量為 200,000-500,000。

本發明的上述目的通過如下的復合粘結劑實現，所述復合粘結劑包 含含羧基的粘結劑和由結構式I表示的聚合物。根據本發明，通過物理混 合含羧基的粘結劑和由結構式I表示的聚合物可以在有機溶劑如N-甲基 吡咯烷酮中形成凝膠狀物質。

不受理論的約束，據信含羧基的粘結劑(在此以聚丙烯酸(在此及后 簡稱為PAA)為例)與由結構式I表示的聚合物(在此以聚(多巴胺甲基丙 烯酰胺-共-丙烯酸甲氧基乙酯)簡寫為“p(DMA-co-MEA)”為例)可以形成 如下式III所示的共價鍵和氫鍵鍵合：

由上述式III可看出，丙烯酸甲氧基乙酯(在此及后，簡稱為MEA) 單元包含C-O鍵，從而使得聚合物具有彈性，同時多巴胺甲基丙烯酰胺 (在此及后，簡稱為DMA)單元含有酚羥基，能夠與MEA形成氫鍵，使 得聚合物具有粘性。并且，該聚合物與含羧基的粘結劑例如PAA的羧基 之間也能交聯而既形成氫鍵又形成共價鍵。該粘結劑同時包含羧基和羥 基官能團，因此可以與Si顆粒緊密地鍵合，通過與Si顆粒可逆的形態改 變，顯示在Si上高的鍵合機械強度以及特別地可恢復的形變。