[發明專利]貯存穩定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯

有效

• 申請號: 201780087799.4
• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN110352184B
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發明（設計）人: P·哈特曼;M·考夫曼;S·克里爾;T·許茨;M·特雷斯科;A·維特科夫斯基
• 申請（專利權）人: 贏創運營有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/73
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 宓霞

本發明描述了貯存穩定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制備這些酯的方法。

技術領域

本發明描述了貯存穩定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制備這些酯的方法。

背景技術

制備甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法是從現有技術中已知的。

甘油二甲基丙烯酸酯是在催化量的季銨鹽(在具體情況下，這是芐基三乙基氯化銨)的存在下由甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸制備的。

現有技術描述了在催化劑的存在下由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯制備甘油二甲基丙烯酸酯的方法。優選使用季銨鹽作為催化劑。

在這種反應中，2％的未轉化的甲基丙烯酸縮水甘油酯保留在產物混合物中。已知甲基丙烯酸縮水甘油酯在體外試驗中表現出基因毒性(OECD SIDS報告“甲基丙烯酸縮水甘油酯”，2000)。

EP 0054700描述了制備甘油二甲基丙烯酸酯的方法。在此，在80℃的溫度下將甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到甲基丙烯酸、芐基三乙基氯化銨和對甲氧基苯酚的混合物中。在用碳酸鈉溶液后處理、相分離和干燥后，使所述混合物經歷分餾。產率僅為75％。此外，在通過蒸餾進行純化時，產物會聚合。所述蒸餾因此僅可用少量實施，這對于工業級別的反應而言不是經濟可行的。

WO2015/124458公開了制備高純度甘油二甲基丙烯酸酯的方法。它描述了將酸性吸附劑用于后處理(純化)根據EP 0054700制備的含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯。

EP 1693359描述了(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的制備。在這種情況下，使含有環氧基團的化合物與羧酸在路易斯酸的存在下進行反應，所述路易斯酸各自帶有至少一個直接鍵合的二(環)烷基氨基基團。實施例顯示，發現了所述產物在GPC中高達最多80面積％。還描述了額外的方法步驟，該方法步驟的目的是使所述環氧含量低于0.2重量％。使用的路易斯酸對于工業級別的反應來說是不令人感興趣的，因為它們在全球市場上僅能以高價以最少量獲得。

CS 200395描述了通過在氫醌和三乙胺的存在下使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應制備單體混合物的方法。隨后的多階段純化包括用堿金屬碳酸鹽水溶液萃取，和隨后用硫酸水溶液萃取，和最后用水萃取。

WO2005090281描述了一種牙科材料，其包含(甲基)丙烯酸和具有水楊酸結構的化合物，所述具有水楊酸結構的化合物是采用二-、三-或更高價化合物交聯的。使4-羥基水楊酸與氫氧化鈉和甲基丙烯酸縮水甘油酯反應。4-羥基水楊酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的對位連接的加成產物僅以20％的產率形成。

WO0059982描述了制備高度交聯的聚酯的方法，其中使聚羧酸酐與多元醇在胺的存在下反應，和隨后使所得的酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚反應。隨后使這種產物與酸酐反應。

EP951896描述了制備雙組分和多組分的可自由基聚合的牙科材料的方法。在丙烯酸、巰基乙醇和自由基引發劑的反應之后，使所獲得的低聚羧酸的一半直接與甲基丙烯酸縮水甘油酯進一步反應。由于很大過量的酸，沒有發生任何歧化反應。

當貯存甘油二甲基丙烯酸酯時，可能發生產品的歧化反應。在這種情況下，形成了甘油單甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯。

發明內容

目的是提供貯存穩定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制備貯存穩定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法。

通過貯存穩定的式(I)的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯實現了所述目的：

其中

R₁＝H或CH₃，