[發明專利]氧還原催化劑、膜電極組件和燃料電池

在審

• 申請號: 201780080687.6
• 申請日: 2017-12-27
• 公開（公告）號: CN110114136A
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 今井卓也;古谷和男;李建燦;坂口俊;奧野好成
• 申請（專利權）人: 昭和電工株式會社
• 主分類號: B01J27/049
• 分類號: B01J27/049;B01J27/051;H01M4/90;H01M8/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉航;段承恩

本發明為一種氧還原催化劑，其包含鈷、硫和過渡金屬元素M作為構成元素，在粉末X射線衍射測定中被確認到具有二硫化鈷的立方晶的晶體結構，所述過渡金屬元素M為選自鉻和鉬中的至少1種元素，且過渡金屬元素M與鈷的摩爾比(M/鈷)為5/95～15/85。本發明的氧還原催化劑是活性高、且具有高的耐久性、能成為鉑的代替品的氧還原催化劑。具體而言，本發明的氧還原催化劑在PEFC的工作環境下具有高的耐久性，能夠實現在酸性氣氛下的Co溶出率的抑制、在酸浸漬試驗前后的氧還原電位的高保持率。

技術領域

本發明涉及氧還原催化劑、膜電極組件(膜電極接合體)和燃料電池，詳細而言，涉及成為鉑的代替品的含有二硫化鈷的氧還原催化劑、以及使用了該氧還原催化劑的膜電極組件和燃料電池。

背景技術

固體高分子型燃料電池(PEFC)是具有如下形式的燃料電池：將固體高分子電解質用陽極和陰極夾持，向陽極供給燃料，向陰極供給氧或空氣，在陰極將氧還原，從而取得電。燃料主要使用氫或甲醇等。以往，為了提高PEFC的反應速度，另外為了提高PEFC的能量轉換效率，而在燃料電池的陰極表面、陽極表面設置有包含催化劑的層。作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬中，主要使用活性高的鉑。

面向PEFC的用途擴大，進行著催化劑的低成本化的嘗試、尤其是將陰極中所使用的氧還原催化劑非鉑化來獲得廉價的氧還原催化劑的嘗試。

另一方面，PEFC的陰極由于被置于強酸性且氧化性氣氛中，而且在工作時電位高，因此在PEFC的工作環境下穩定的催化劑材料非常有限。已知：在這樣的環境中，即使是將貴金屬中特別穩定的鉑用于催化劑的情況，陰極催化劑也會因長期的使用而被氧化從而失活、或者引起溶解脫落，導致活性降低。因此，在維持PEFC的發電性能的方面，也需要在陰極催化劑中使用大量的貴金屬，在成本方面及資源方面這兩個方面成為大的課題。

根據以上情況，需求催化活性高、且在PEFC的工作環境下具有高耐久性的非鉑系的氧還原催化劑。

金屬硫化物由于帶隙小、顯示與金屬同等的導電性，因此被用作為光催化劑、與氧化還原反應有關的電極催化劑。其中，已知：硫化鈷也能利用金屬硫化物催化劑的氧還原催化能力而用于燃料電池的電極催化劑。但是，另一方面，硫化鈷的耐久性被視為問題。

在專利文獻1中，通過將2種第4～8族的過渡金屬和硫進行真空燒成，從而制作在過渡金屬二硫化物結晶層中插入有催化活性金屬的層狀的金屬硫化物，并報告了在某個特定的組成下電阻率小的無鉑燃料電池催化劑。

專利文獻2報告了如下內容：通過向硫化釕中添加鉬，能夠制造與單獨的硫化釕相比，硫變得難以脫離，具有更高的耐久性的催化劑。

非專利文獻1報告了在硫尖晶石化合物Co₃S₄中摻雜有過渡金屬元素的催化劑的氧還原行為。

已知：專利文獻1記載的以NbS₂為首的層狀化合物的氧化穩定性低，作為要求耐久性的燃料電池催化劑不理想。另外，在專利文獻1中，由于利用固相法制作了催化劑，因此所得到的催化劑的比表面積小，作為要求高輸出的燃料電池催化劑不理想。

在專利文獻2中將貴金屬Ru用于催化劑，在成本方面是不理想的。

非專利文獻1記載的Co₃S₄本來與CoS₂相比就氧還原能力低。而且，記載了：摻雜有Cr和Mo過渡金屬元素的催化劑的氧還原能力反倒降低。另外，在非專利文獻1中，對于在CoS₂中摻雜有過渡金屬元素的催化劑并無記載和暗示。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-317288號公報

專利文獻2：日本特開2009-43618號公報