[發明專利]生產包含金屬間化合物的催化劑的方法和由該方法制成的催化劑

在審

• 申請號: 201780064791.6
• 申請日: 2017-10-18
• 公開（公告）號: CN109937091A
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發明（設計）人: P·雷丁格;S·泰特爾巴赫;S·A·順克;A·哈斯;P·阿里維薩托斯;J·卡納迪
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司;加利福尼亞大學董事會
• 主分類號: B01J37/04
• 分類號: B01J37/04;B01J37/06;B01J37/08;B01J23/58;B01J23/63;B01J23/78;B01J23/83;B01J35/00;H01M4/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

本發明涉及一種生產包含金屬間化合物的催化劑的方法，其包含下列步驟：(a)將選自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金屬溶解在液氨中，(b)將包含選自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金屬或這些金屬的至少一種的鹵化物的納米粒子和無機鹽添加到在步驟(a)中獲得的溶液中，(c)除去液氨，(d)在200℃至金屬間化合物的熔融溫度之間的溫度下將步驟(c)的混合物退火，其中形成所述金屬間化合物，(e)洗滌在步驟(d)中獲得的金屬間化合物。本發明進一步涉及通過所述方法獲得的催化劑。

本發明涉及一種生產包含金屬間化合物的催化劑的方法，所述金屬間化合物包含選自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ru的金屬和選自Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb的金屬。本發明進一步涉及包含載體和金屬間化合物的催化劑，其中所述金屬間化合物為納米粒子形式并沉積在載體表面上和載體的大孔、中孔和微孔中。

含鉑催化劑例如應用于質子交換膜燃料電池(PEMFCs)。質子交換膜燃料電池用于將儲存的化學能高效轉化成電能。預計PEMFCs的未來應用特別是移動式應用。對于電催化劑，通常使用碳載鉑納米粒子。尤其在PEMFC的陰極上，需要大量稀有且昂貴的金屬鉑以在氧還原反應中獲得足夠的活性。可以通過鉑與第二金屬如鈷、鎳或銅合金化來實現提高的鉑質量相關活性。例如Z.Liu等人,“Pt Alloy Electrocatalysts for Proton ExchangeMembrane Fuel Cells:A Review”,Catalysis Reviews:Science and Engineering,55(2013),第255至288頁描述了這樣的催化劑。但是，如I.Katsounaros等人,“OxygenElectrochemistry as a Cornerstone for Sustainable Energy Conversion”,Angew.Chem.Int.,Ed.53(2014),第102至121頁所示，在燃料電池條件下，第二金屬浸出到電極中。結果，活性降低。此外，膜被溶解的金屬離子毒化，降低了PEMFC的整體性能。

P.Hernandez-Fernandez等人,“Mass-selected nanoparticles of Pt_xY asmodel catalysts for oxygen electroreduction”,Nature Chemistry 6(2014),第732至738頁描述了生產鉑和釔的金屬間化合物的可能的方法。但是，這種在氣相中進行的方法只能夠生產極小的量。含有Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au或Ru作為第一金屬和Li、Na、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb作為第二金屬的金屬間化合物的納米粒子沒有能夠生產對工業應用而言足夠的量并可經濟地運行的已知合成法。如P.Hernandez-Fernandez所示的方法的另一缺點在于不可能使制成的納米粒子進入催化劑載體的大孔和中孔。在氣相中制成的納米粒子僅沉積在載體的外表面上。

Z.Cui等人,“Synthesis of Structurally Ordered Pt₃Ti and Pt₃VNanoparticles as Methanol Oxidation Catalysts”,Journal of the AmericanChemical Society 136(2014),第10206至10209頁展示了用于合成金屬間化合物Pt₃Ti和Pt₃V的合成方法。作為金屬前體，使用氯化物PtCl₄和TiCl₄或VCl₃，作為還原劑，使用三乙基硼氫化鉀。在四氫呋喃中的還原過程中，形成KCl并沉淀。由于其不溶于四氫呋喃，其充當穩定劑以防納米粒子中間體在隨后在大約700℃下熱處理的過程中燒結。