[發明專利]提供用于有機化合物的氫化的催化活性固定床的方法

在審

• 申請號: 201780058929.1
• 申請日: 2017-09-14
• 公開（公告）號: CN109789401A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: T·M·默克爾;M·施賴伯;I·德維斯普萊爾;R·萍克斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J37/08;B01J37/06;B01J23/883;B01J25/00;B01J25/02;B01J35/00;B01J35/04;B01J35/10;B01J37/18;C07C29/141
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉娜;劉金輝

本發明涉及一種提供用于有機化合物的氫化的催化活性固定床的方法。將包含整體式成型體作為催化劑載體或者由整體式成型體構成的固定床引入反應器中并隨后使該固定床與至少一種催化劑或其前體接觸。以此方式得到的負載催化劑的固定床尤其適合在CO存在下氫化有機化合物，其中轉化率為至少90％。本發明的特征在于不向反應介質中釋放或僅向反應介質中釋放小含量的被引入催化劑。

發明背景

本發明涉及一種提供用于有機化合物的氫化的催化活性固定床的方法，其中將包含整體式成型體作為催化劑載體或者由整體式成型體構成的固定床引入反應器中并隨后使該固定床與至少一種催化劑或其前體接觸。以此方式得到的負載催化劑的固定床尤其適合在CO存在下氫化有機化合物，其中轉化率為至少90％。它們的特征在于僅向反應介質中釋放非常小比例(若有的話)的被引入催化劑。

現有技術

原則上已知氫化反應可以在一氧化碳(CO)存在下進行。CO首先可以加入用于氫化的氫氣中和/或來自于原料或中間體、副產物或其產物。若將包含對CO敏感的活性組分的催化劑用于氫化，則已知的對策是在高氫氣壓力和/或低催化劑時空速度下進行氫化。否則的話轉化可能不完全，因而例如在至少一個其他反應器中的后反應絕對是必要的。同樣可能存在副產物的形成增加。與使用高氫氣壓力相關的缺點是由CO的氫化形成甲烷并且因此氫氣的消耗升高且資金成本升高。

US 6,262,317(DE 196 41 707A1)描述了在非均相氫化催化劑存在下在20-300℃的溫度，1-200巴的壓力和0.1s^-1-1s^-1的液側體積基傳質系數值kLa下在連續液相中用氫氣氫化丁炔-1,4-二醇。該反應可以在懸浮于反應介質中的催化劑存在下或者在以循環氣體模式并流操作的固定床反應器中進行。非常一般地說明了可以通過用催化活性物質直接涂敷常用于泡罩塔中的規整填料而提供固定床反應器。然而，沒有給出這個的進一步細節。在工作實施例中，使用基于直徑為5mm的拉西環的懸浮催化劑或反應器填料。

對于以固定床模式氫化，描述了供應的氣流與離開反應器的氣流的比例為0.99:1-0.4:1，這意味著在反應器的結尾供應的氣體中至少60％仍存在。以懸浮模式，在空速約0.4kg丁炔二醇/升反應空間×h的實施例1中描述了良好的氫化結果。若將空速提高到0.7(實施例2)，則丁二醇產率下降且不想要的副產物如2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇的比例升高。懸浮氫化的問題是必須留在反應器中的懸浮催化劑的處理，因此對于催化劑的留置而言過濾器系統絕對必要。這類過濾器具有被催化劑顆粒堵塞的傾向，因此它們必須以昂貴和不便的方式定期清潔或者相應地在通過過濾器變得不經濟之前運行時間短。在也使用負載型催化劑的實施例5和6中，仍使用過濾器以將催化劑床的顆粒保持在反應器中。空速對應于約0.25kg丁炔二醇/升反應空間×h。2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇副產物的總量相對高，為6％。US 6,262,317中所述方法的實施由于所述原因在技術上是復雜的。此外，在固定床模式的情況下必須提供氣態循環料流，因為反應器的氣體供應中至少60％在反應器的結尾再次離開。然而，在該循環氣體模式的情況下，不想要的組分在氣流中累積的風險特別高；這對CO而言尤其如此。

DE 199 629 07 A1描述了一種通過在負載型固定床催化劑上部分氫化炔烴制備C₁₀-C₃₀鏈烯烴的方法，其中將CO加入氫化氣體中。所用氫化活性金屬僅為鈀。具體提到的合適原料是脫氫芳樟醇、氫化脫氫芳樟醇、1-乙炔基-2,6,6-三甲基環己醇、17-乙炔基雄甾-5-烯-3β,17β-二醇、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脫氫異植醇)、3,7,11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脫氫二氫橙花叔醇)、4-甲基-4-羥基-2-癸炔、1,1-二乙氧基-2-辛炔和二(四氫-2-吡喃氧基)-2-丁炔。

EP 0 754 664 A2描述了一種通過在負載型固定床催化劑上部分氫化炔烴制備鏈烯烴的方法，其中將CO加入氫化氣體中。所用氫化活性金屬再次僅為鈀。除了許多其他反應物以外，提到的合適反應物是丁炔-1,4-二醇。然而，工作實施例僅描述了將2-脫氫芳樟醇選擇性氫化成2-芳樟醇。