[發明專利]烯烴低聚的催化劑體系和使用其制備烯烴低聚物的方法

在審

• 申請號: 201780058180.0
• 申請日: 2017-09-14
• 公開（公告）號: CN109790081A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 金憙泳;申珉才;金泰珍;尹承雄
• 申請（專利權）人: 樂天化學株式會社
• 主分類號: C07C2/08
• 分類號: C07C2/08;C07C11/107;C07F5/06;C07C7/20;B01J31/14;B01J31/12;B01J31/26;B01J23/26
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 張燕;王珍仙

本發明公開了新型催化劑體系以及使用其制備烯烴低聚物的方法，其中該新型催化劑體系可以選擇性地低聚包括乙烯的烯烴，并且可以三聚和四聚烯烴，不同于迄今為止已經報道的烯烴低聚的催化劑體系。本發明提供了用于烯烴低聚的催化劑體系以及使用該催化劑體系制備烯烴低聚物的方法，該催化劑體系包括由化學式1表示的配體化合物；鉻化合物；和烷基金屬化合物。

技術領域

本發明涉及用于烯烴低聚的催化劑體系和使用其制備烯烴低聚物的方法，并且更具體而言，涉及可以實現烯烴三聚和四聚的新型催化劑體系以及使用其制備烯烴低聚物的方法。

背景技術

線性α-烯烴是用于共聚單體、清潔劑、潤滑劑、增塑劑等的重要材料，并且在商業上得到廣泛應用，特別是在制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的過程中，1-己烯和1-辛烯常被用作控制聚乙烯密度的共聚單體。

特別是，在之前已知的LLDPE的制備過程中，通過在聚合物主鏈上形成支鏈來進行乙烯與諸如α-烯烴(包括1-己烯和1-辛烯)的共聚單體的共聚以控制密度。因此，在制備共聚單體含量高的LLDPE時，共聚單體的價格是生產成本的很大部分。因此，為了降低制備共聚單體的單位成本，已經進行了各種嘗試。此外，由于α-烯烴的應用領域和市場規模根據其種類而不同，因此選擇性生產特定α-烯烴的技術在商業上非常重要。近年來，對通過選擇性乙烯低聚制備具有高選擇性的1-己烯、1-辛烯等的鉻催化劑技術進行了大量研究。

例如，飛利浦公司(Phillips Co.)于1994年(參見美國專利第5,376,612號)公開了一種具有高活性和高選擇性的乙烯三聚催化劑體系，該體系使用三價鉻化合物、吡咯化合物和未水解的烷基鋁作為催化劑體系，用于使諸如乙烯的烯烴聚合以制備1-己烯等，之后，基于該催化劑體系，從2003年開始商業化生產1-己烯。利用各種三價鉻化合物中的三(2-乙基己酸)鉻(III)(Cr(EH)₃，EH＝O2C8H15)的催化劑體系，表現出特別優異的催化活性，并且已經對利用Cr(EH)₃的催化劑體系進行了深入的研究和商業化。

例如，通過向其中混合Cr(EH)₃和2,5-二甲基吡咯的不飽和烴溶劑(甲苯等)中注入三乙基鋁和二氯化乙基鋁的混合物溶液，可以在不飽和烴溶劑中制備使用Cr(EH)₃的這種催化劑體系。通常，烯烴的三聚反應是在諸如環己烷的飽和烴溶劑中進行的，并且要求在真空中減壓除去由此制備的催化劑體系中的不飽和烴溶劑，并且再次將催化劑體系溶解在諸如環己烷的飽和烴溶劑中并使用其，或者將不飽和烴溶液相中制備的催化劑體系用于三聚反應，并在反應結束后分離并除去制備催化劑所用的不飽和烴溶劑。此外，在使用Cr(EH)₃制備催化劑的過程中，在形成催化劑活化物質的同時，黑色沉淀物作為副產物形成，并且需要使用過濾器去除工藝(參見美國專利第5,563,312號)。諸如甲苯的不飽和烴溶劑的這種去除工藝、過濾工藝等可能在商業化過程中成為負擔。如果催化劑體系是在諸如環己烷的脂肪族烴溶劑中制備的，其中進行三聚反應以省略不飽和烴溶劑的去除過程，則由此制備的催化劑的熱穩定性會降低，因此，在三聚反應過程中催化劑可能會失活，或者催化劑的選擇性可能會降低，并可能產生除烯烴三聚物以外的大量副產物(參見美國專利第5,563,312號)。因此，在飛利浦公司等的催化劑體系中，不飽和烴是一種必需組分。

因此，國際公開專利第WO2015/133805號公開了一種在制備催化劑過程中不產生副產物的催化劑體系的原料化合物，不需要過濾工藝，并且可以在飽和烴溶劑中制備催化劑體系，并且催化劑體系在烯烴聚合(三聚)過程中具有優異的催化劑活性。

然而，所有現有技術專利都具有在烯烴低聚過程中僅選擇性地進行三聚反應的局限性。

發明內容

技術問題