[發明專利]基于芐基和烯丙基官能團的催化活性自由基清除劑

在審

• 申請號: 201780053135.6
• 申請日: 2017-06-29
• 公開（公告）號: CN109790323A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: A·馬斯洛;E·A·比波斯特
• 申請（專利權）人: 荷蘭諾沃赫姆技術涂料私人有限公司
• 主分類號: C08K5/09
• 分類號: C08K5/09;C08F2/38;C09D123/06;C09K15/06;C08K5/092;C07C7/20
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 黃琳娟

通過芐基氫奪取機制和/或通過烯丙基氫奪取機制催化地阻止氧化性自由基降解的抑制劑，基于基質或基質組合物的固體重量，抑制劑的有效量低于1％(w/w)。抑制劑包含共軛的休克爾規則芳香族CH部分。芳香族部分可以選自苯、萘、蒽、菲或其它休克爾芳香族。

介紹

眾所周知，許多聚合物易于降解，導致脆性、裂縫形成、變色等。特別是對于耐用的戶外產品和橡膠輪胎，由于日光、UV和臭氧的影響而引發隨機的自由基反應(亞穩態單線態氧作為主要引發劑)，使用壽命有限。已經進行了許多嘗試以阻止降解，從添加金屬鈍化劑、UV吸收劑、過氧化物分解劑、自由基鏈終止劑到抑制劑再生劑等。所有這些解決方案的共同之處在于，其是一種暫時的抑制，由于猝滅/捕獲自由基化學計量地發生，因此它們將隨時間而失去活性。

除聚合物外，許多單體也易于遭受氧化和/或自由基誘導的反應。已知的實例是苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪酸等。所有這些化合物必須是穩定的以阻止在儲存時發生任何反應(分解/降解)。通常應用對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)等通過淬滅自由基來穩定體系。這些化合物將氧化成不活潑的熱力學穩定的化合物。因此，它們作為化學計量的自由基清除劑。

除了聚合物和反應性單體，許多含有活性可奪取C-H供體的分子和材料，例如甲苯、二甲苯、苯甲醇、醚、天然油、相應的脂肪酸、食物和飲料也會隨時間氧化。這些材料并不總是穩定的。

提出的自由基誘導的降解的機制

對于不同類型的聚亞烷基(線性與支鏈)，可以分為以下途徑：

A.對于線性聚亞烷基，自由基，例如氧自由基、羥基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基(nitrogen-centered radical)，如三氮烯基、胺基和亞胺基，將從聚合物鏈奪取氫自由基，形成反應性仲碳自由基。這樣的物種是非常活潑的，主要遵循三種途徑，即二聚化(交聯)、加成和/或從基質中奪氫。幾乎不會發生任何歧化或分解。由于二聚化，平均分子量將隨時間增加，而物理性質將發生變化，例如脆性和熔融行為(Tg)。

B.對于支鏈聚亞烷基，自由基，例如氧自由基、羥基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基，如三氮烯基、胺基和亞胺基，也將從聚合物主鏈奪取氫自由基，形成穩定的叔碳自由基。主要將發生分子內歧化/裂解。所得降解產物將隨時間具有明顯更低的平均分子量。因此，聚合物的物理性質也將改變。

發明內容

本發明的目的是提供具有改善的穩定性的含聚合物的組合物。令人驚訝地，申請人發現可以催化地阻止/抑制自由基引發的聚合物、單體和反應性材料降解。由于形成的連續的自由基的中介穩定化(mesomeric stabilization)，選擇的抑制劑包括芐型CH官能團，特別是共軛芐基部分。本發明的抑制劑還可以是烯丙基化合物，例如衣康酸、檸康酸及它們相應的酸酐和衍生物，例如酰胺和酰亞胺，可以穩定自由基誘導的降解反應。在另一個實施例中，是芐型抑制劑和烯丙基化合物的組合。優選的抑制劑包括芐型CH官能團，特別是共軛芐基部分。

實驗證明，即使在極端條件下，例如在200℃的持續空氣流下儲存30分鐘、在300℃的最高金屬板溫(PMT)下10秒或在氣體高壓UV燈的臭氧處理下，聚合物或聚合物組合物顯著保持其原始性能，這可以通過粘度、顏色檢查、薄層的MEK摩擦和熔融峰溫度T_峰(DSC)的微小變化證明。當未用催化劑處理這些聚合物時，聚合物的物理性質表現出強烈的變化。