[發明專利]鹵素和多鹵化物介導的酚醛樹脂聚合反應

有效

• 申請號: 201780052653.6
• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN109642001B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: I·格羅迪舍;G·P·索倫森;G·D·喬利
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08G8/04
• 分類號: C08G8/04;C08G8/10;C08G8/20;C08G8/22;B24D3/28
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 李勇;徐志明

本公開提供了一種與酚醛樹脂一起使用的催化劑，其賦予在降低的溫度下加速固化。所述催化劑選自元素鹵素或多鹵化鎓化合物。

技術領域

本發明涉及酚醛樹脂組合物，并且更具體地涉及與酚醛樹脂一起使用的催化劑，其賦予在降低的溫度下加速固化。

背景技術

在許多可熱固化樹脂中，酚醛樹脂廣泛用于制造磨料制品、制動粘結劑、木材粘合劑以及電絕緣體和熱絕緣體，因為它們具有熱特性、可用性、低成本、慢固化和易于處理。

酚醛樹脂存在兩種基本類型：甲階酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂。現有技術使用強堿作為用于甲階酚醛樹脂固化的常規催化劑。適用于催化甲階酚醛樹脂的醛和酚組分之間的反應的堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化鈣、有機胺、和碳酸鈉，所有這些都作為溶解在水中的催化劑溶液。典型的可商購獲得的酚醛樹脂具有占酚醛樹脂2重量％的堿性催化劑。通常，可加入包含50％(總體的重量％)氫氧化鈉(NaOH)水溶液的額外催化劑溶液以調節耐水性并進一步有助于提高樹脂分子量。醛與酚的摩爾比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之間。

對于酚醛清漆樹脂，酚與醛的摩爾比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之間。用于固化酚醛清漆樹脂的常規催化劑是各種強酸。這些催化劑包括例如無機酸(包括硫酸和磷酸)、鹵素酸如鹽酸、磺酸如甲苯磺酸；以及其它有機酸，包括氯化乙酸、草酸和馬來酸。催化酚醛清漆樹脂的典型酸濃度在過去為約2-20重量％(基于活性酸)。還已知也可以使用這些酸的某些銨鹽，其在加熱時產生酸，例如硫酸銨和氯化銨。雖然這種銨鹽通常提供具有足夠儲存穩定性或適用期的組合物，但通常需要相當高的溫度才能獲得足夠的固化速率。

兩種類型的常規催化劑對制造設備具有腐蝕性，并且在樹脂制造中存在挑戰。特別是，它們需要高溫來實現固化。已經提出了其它催化劑，但可能需要更高的固化溫度，更昂貴，可能在聚合中消耗并且在反應混合物中缺乏足夠的溶解度。

本發明的組合物通過使用包含元素鹵素或季銨多鹵化物的催化劑來減輕這些缺陷。含有催化劑的可固化組合物對酚醛樹脂單體(即酚和醛等同物)、預聚物如甲階酚醛樹脂有效，或者在有或沒有加入醛等同物下對于酚醛清漆樹脂和甲階酚醛樹脂的最終固化有效。

發明內容

本發明提供由酚類化合物、醛化合物和包含元素鹵素或多鹵化鎓化合物的催化劑制備的酚醛樹脂。

本發明涉及含有熱固性酚醛樹脂和催化劑的催化酚醛樹脂組合物，所述催化劑含有元素鹵素或季銨多鹵化物化合物。

所述催化劑可以是以下通式的多鹵化鎓：

Q⁺X_(2n+1)^-，

其中1≤n≤4，

Q是鎓基團，優選地選自銨、锍和鏻；并且x為鹵離子。每個X可以相同或不同，并且可以包括混合鹵化物，如X＝Br₂Cl或Cl₂Br。

在一些實施方案中，Q可以選自下式的季胺：

(R¹)₄N⁺、式(R¹)₃S⁺的锍基或式(R¹)₄P⁺的鏻基

其中每個R¹獨立地為H、(雜)烷基、(雜)芳基或它們的組合，條件是不超過一個R¹為H。

在一些另選的實施方案中，Q可以選自有機金屬陽離子，例如US 5462797(威廉姆斯(Williams)等人)中所述，其以引用方式并入本文。一種優選的有機金屬陽離子是二茂鐵。