[發明專利]表面修飾納米纖維、電解質膜、電解質膜的制造方法、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池

有效

• 申請號: 201780051690.5
• 申請日: 2017-08-21
• 公開（公告）號: CN109642388B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 川上浩良;田中學;牧之內貴仁
• 申請（專利權）人: 公立大學法人首都大學東京
• 主分類號: D06M13/292
• 分類號: D06M13/292;D04H1/728;D06M15/21;H01B1/06;H01M8/02;H01M8/1016
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

【課題】開發用于構成復合電解質膜的新型納米纖維，提供即使在薄至30μm以下時也具有充分的離子電導率(質子傳導性)和阻氣性的電解質膜。【解決手段】表面修飾納米纖維和包含該納米纖維的電解質膜、以及復合膜的制造方法，所述表面修飾納米纖維的特征在于，在聚合物納米纖維的表面修飾有酸性物質和堿性物質，該酸性物質具有質子傳導性，該堿性物質增大酸性物質的修飾量，所述復合膜的制造方法具備：形成包含聚合物納米纖維的無紡布的工序；對前述無紡布進行表面修飾處理的工序；在前述無紡布的空隙中填充基質聚合物，使表面修飾納米纖維與基質聚合物一體化的工序；以及對包含表面修飾納米纖維的電解質膜進行后處理的工序。

技術領域

本發明涉及表面修飾納米纖維和在納米纖維無紡布中導入基質聚合物而成的電解質膜，更詳細而言，涉及在固體高分子型燃料電池等中有用的高分子電解質膜。

背景技術

在無紡布中導入各種物質而成的復合膜已經應用于各種領域，近年來，作為固體高分子型燃料電池中的電解質膜而受到關注。

作為固體高分子型燃料電池中的電解質膜，提出了高分子電解質膜，作為其例子，有以Nafion(注冊商標)為代表的氟系電解質。但是，這些氟系電解質膜有如下的問題：由于在低加濕條件下質子傳導性降低，因此發電性能差；因伴隨燃料氣體透過的副反應而引發膜和催化劑劣化；缺乏膜強度，伴有尺寸變化的長期穩定性差；而且，由于使用氟而成本高等。

另一方面，也研究了開發不使用氟材料的烴系的高分子電解質膜。關于烴系高分子電解質膜，提出了為了提高離子傳導性而增加磺酸基的數量，但該提案有如下的問題：膜因水溶脹而容易變形，而且機械強度變弱，難以得到長期穩定性優異的膜。

于是，進行了各種開發，其中，磺化聚酰亞胺具有高的熱穩定性和機械強度，制膜性優異，因此作為高性能的電解質材料而被提出(專利文獻1～4)。但是，這些提案所述的磺化聚酰亞胺有在高溫低加濕下離子傳導性變低的問題，因此作為在寬的溫度范圍內表現出高的離子傳導性、機械強度優異的高分子電解質膜，提出了磷酸摻雜型磺化聚酰亞胺/聚苯并咪唑共混膜(專利文獻5)。

這種膜具有如下特征：在自-20℃左右的低溫至120℃左右的高溫為止的寬溫度范圍內表現出高的離子傳導性，在膜中水分少的低加濕條件下離子傳導性也優異。

但是，近年來，高分子電解質膜要求在無加濕條件下的高的離子傳導性，出于降低膜電阻的目的，有降低膜厚的傾向。上述共混膜由于在主鏈具有剛直的結構，因此表現出高的機械強度，但較脆，因此有在制成較薄的膜時難以進行處理的問題。另外，因膜厚變薄而氣體的透過性提高，由于過氧化氫大量產生，因此氧化穩定性差，不是長期穩定的膜。

于是，專利文獻6中，提出了在寬的溫濕度范圍內表現出高的離子傳導性，即使是薄膜也處理性優異，長期穩定性優異的復合膜及其制造方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-358978號公報

專利文獻2：日本特開2005-232236號公報

專利文獻3：日本特開2005-272666號公報

專利文獻4：日本特開2007-302741號公報

專利文獻5：日本特開2011-68872號公報

專利文獻6：日本特開2012-238590號公報

發明內容

發明要解決的問題

然而，與上述專利文獻6的提出時相比，現在要求制成更薄的膜，具體而言，要求使膜厚為20μm以下。制成這種膜厚時，產生如下的問題：無法發揮充分的離子電導率(質子傳導性)，難以將氣體透過性抑制得較低等。