[發明專利]通過在甲烷氧化偶聯進料中添加氫氣增強C2+烴的選擇率

在審

• 申請號: 201780045947.6
• 申請日: 2017-06-23
• 公開（公告）號: CN109476562A
• 公開（公告）日: 2019-03-15
• 發明（設計）人: D·威斯特;S·薩爾撒尼;A·K·瑪默道夫;W·梁
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業全球技術公司
• 主分類號: C07C2/84
• 分類號: C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 王永偉;顏芳

生產C2+烴和更高級烴的方法包括：(a)將反應物混合物引入其中布置有氧化偶聯催化劑的反應器中，所述反應物混合物包括甲烷、氧氣和氫氣；(b)在這樣的條件下操作反應器：反應物混合物中至少一些甲烷經歷氧化偶聯反應，該氧化偶聯反應產生包括未反應甲烷和主要產物的產物混合物，所述主要產物包含C2+烴；和(c)回收至少一部分產物混合物。

技術領域

本公開涉及生產烴的方法，并且更具體地涉及通過甲烷氧化偶聯而生產烯烴。

背景技術

烴——具體地烯烴，如乙烯——在多種產品中是有用的，例如抗破裂容器和包裝材料等。對于工業規模應用，通過加熱天然氣凝析物和石油餾分(包括乙烷和更高級烴)來生產乙烯，并且通過利用氣體分離方法將產生的乙烯從產物混合物分離。

也可通過甲烷氧化偶聯(OCM)生產乙烯，如下面方程式(1)和(2)所示。甲烷氧化轉化成乙烯是放熱的。這些反應產生的過多熱量(如方程式(1)和(2)所示)可推動甲烷朝向一氧化碳和二氧化碳而非期望的C2烴產物(例如乙烯)轉化。來自下面方程式(3)和(4)的反應的過多熱量進一步加劇，從而使乙烯生成的選擇率(選擇性，selectivity)與一氧化碳和二氧化碳生成相比時顯著降低。

2CH₄+O₂＝C₂H₄+2H₂O，△H＝-67kcal/mol (1)

2CH₄+1/2O₂＝C₂H₆+H₂O，△H＝-42kcal/mol (2)

CH₄+1.5O₂＝CO+2H₂O，△H＝-124kcal/mol (3)

CH₄+2O₂＝CO₂+2H₂O，△H＝-192kcal/mol (4)

雖然OCM是總體上放熱的，但催化劑被使用以克服C-H鍵斷裂的吸熱本質。鍵斷裂的吸熱本質是由于甲烷的化學穩定性，甲烷是化學穩定的分子——因為其四個強四面體C-H鍵(435千焦耳/摩爾(kJ/mol))的存在。當催化劑用于OCM時，放熱反應可導致催化床溫度的大幅增加和不受控制的熱漂移，導致催化劑失活和進一步降低乙烯選擇率。此外，生成的乙烯是高度反應性的，并且可形成不期望的和熱力學上占優的氧化產物。

已經嘗試過通過使用交替層的選擇性OCM催化劑；通過使用流化床反應器；和通過使用蒸汽作為稀釋劑，來控制OCM的放熱反應。然而，這些解決方案是高成本和低效的。例如，需要大量的水(蒸汽)來吸收反應熱。

這些和其它缺點通過本公開的方面得到解決。

發明內容

如其它部分所述——并且不受任何具體理論約束——將氫氣引入反應物混合物可生成活性物種(例如，活性自由基物種)，例如通過與氧氣的相互作用，該相互作用可進一步生成在不存在OCM催化劑的情況下的新的OCM反應途徑。總體上，氫氣與氧氣的化學計量方程反應可通過反應(5)描述：

2H₂+O₂＝2H₂O (5)

此外，不希望受理論限制，在高反應溫度(例如，約700攝氏度(℃)至約1,100℃)下，氫氣和氧氣在甲烷的存在下按照反應(6)-(9)可產生羥基自由基并且可傳播OCM反應：

H₂+O₂＝2OH· (6)

OH·+CH₄＝H₂O+CH₃· (7)