[發明專利]用于生產醛的催化劑和方法

有效

• 申請號: 201780039206.7
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN109311793B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: J.L.羅杰斯;J.N.H.里克;X.王
• 申請（專利權）人: 伊士曼化工公司
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02;B01J31/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 馬蔚鈞;楊戩

經由未取代直鏈α烯烴（如丙烯和1?辛烯）的銠催化氫甲酰化反應，使用三吡啶基膦配體和用內酯官能團改性的中心為金屬的卟啉配合物的獨特超分子組裝體已經顯示具有對支鏈醛的改善的選擇性。加入鉀鹽也顯示提高了內酯改性的卟啉基催化劑的活性，同時對丙烯氫甲酰化反應保持了類似的支鏈醛選擇性。

發明背景

異丁醛衍生物是有用的溶劑和高性能聚酯中的共聚單體；但是，對這些材料不斷增長的需求為全球異丁醛生產帶來了前所未有的挑戰。氫甲酰化反應——將氫氣（H₂）與一氧化碳（CO），其混合物被稱為合成氣，加成到不飽和鍵中——用于由丙烯生產異丁醛。該方法提供了直鏈產物正丁醛（N）與支鏈產物異丁醛（I）的混合物，正構與異構的比率（N:I）通常大于或等于2。大多數氫甲酰化反應研究，特別是在工業中，已經集中于優化正構醛選擇性，只在最近才出現了對選擇性形成支鏈醛的興趣。盡管尚未開發出異構選擇性化學的工業上可行的方法，近來的學術成果已經展示了未取代直鏈α烯烴的高度支化的氫甲酰化反應。在這些底物的C2碳位置處的選擇性氫甲酰化相當具有挑戰性，由于未取代直鏈α烯烴不具有有辨識性的電子或空間特征。

合意的是避免從產品流中昂貴地分離直鏈和支鏈醛，以便以經濟的方式以高濃度生成支鏈醛。由此，仍然需要獲得有助于從未取代直鏈α烯烴的氫甲酰化反應中獲得有利的N:I比率的反應條件，同時提高反應速率和效率（如通過更高的周轉頻率和/或周轉數所證實的那樣）。

發明概述

根據一個實施方案，本公開教導了一種生產醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組合物的存在下接觸以制備醛，其中該催化劑組合物包含三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物和銠前體的混合物。

在另一實施方案中，本公開教導了一種生產醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組合物的存在下接觸以制備醛，其中該催化劑組合物具有以下結構：

。

在另一實施方案中，本公開教導了一種催化劑組合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物和銠前體的混合物。

在另一實施方案中，本公開教導了一種制備催化劑組合物的方法，包括使銠前體與三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物在溶劑中接觸以形成該催化劑組合物。

在另一實施方案中，本公開教導了一種生產醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組合物的存在下接觸以制備所述醛，其中該催化劑組合物包含三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物、鉀前體和銠前體的混合物。

在另一實施方案中，本公開教導了一種催化劑組合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物、鉀前體和銠前體。

在另一實施方案中，本公開教導了一種制備催化劑組合物的方法，包括使銠前體和鉀前體與三(3-吡啶基)膦、中心為鋅的內消旋-四苯基-2-氧雜-3-氧代卟吩配合物在溶劑中接觸以形成該催化劑組合物。

發明詳述

具有能夠以商業上相關的速率專門生產異丁醛的能力將是工業氫甲酰化工藝的重大成就。考慮到過去幾十年間配體設計方面的進步，正構醛的選擇性合成相對簡單。但是，由未取代直鏈α烯烴制備支鏈異構體的嘗試卻成效甚微。換句話說，已經充分建立了經由銠催化以1.2:1至25:1的比率制備正構/異構醛混合物的方法，但是，獲得低于1.2:1的N:I比率的工業技術仍處于起步階段。對本發明的目的而言，N是指正構（或直鏈）醛，其源于烯烴底物的C1碳的氫甲酰化反應，I是指非直鏈醛，其源于烯烴底物的C2碳的氫甲酰化反應。此外，對本發明的目的而言，術語烯烴、烯烴底物和底物可互換使用。